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A Conservative Darcy-Brinkman-Stokes Formulation for PHREEQC-Coupled Reactive Transport with Cell-Based Surface Complexation

Questo articolo presenta una formulazione Darcy-Brinkman-Stokes a conservazione di massa implementata in GeoChemFoam e accoppiata con PHREEQC, che consente simulazioni di trasporto reattivo accurate con complessazione superficiale basata su cella sia in strutture di mezzi porosi risolte che non risolte.

Autori originali: Hannah P. Menke, Florian Doster, Julien Maes

Pubblicato 2026-10-15

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CC BY 4.0

Autori originali: Hannah P. Menke, Florian Doster, Julien Maes

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Profondamente nel sottosuolo, l'acqua non scorre semplicemente attraverso tunnel vuoti come le auto su un'autostrada. Invece, si muove attraverso un labirinto di roccia che è porosa, il che significa che è piena di minuscoli fori e crepe interconnessi. In molti di questi ambienti sotterranei, la roccia non è solo un contenitore passivo; le sue superfici sono chimicamente attive. Mentre l'acqua si muove, minerali e contaminanti disciolti possono attaccarsi a queste superfici, un processo che ne rallenta il viaggio e ne cambia la concentrazione. Questa interazione è fondamentale per comprendere come i contaminanti si muovono attraverso le acque sotterranee, come potremmo catturare minerali preziosi come il litio dalle salamoie e come i rifiuti radioattivi possano essere conservati in sicurezza per migliaia di anni. La sfida per gli scienziati è che la struttura interna della roccia è incredibilmente complessa. Alcune parti hanno grandi canali aperti dove l'acqua scorre velocemente, mentre altre parti sono composte da un materiale fine, simile a una spugna, con pori microscopici che trattengono una vasta quantità di superficie interna. I modelli informatici tradizionali spesso faticano a catturare simultaneamente sia il flusso veloce nei grandi canali sia la chimica lenta e "appiccicosa" che avviene all'interno dei minuscoli pori invisibili.

Un team di ricercatori ha sviluppato un nuovo modo per simulare queste complesse interazioni, permettendo di modellare sia il flusso dell'acqua che l'attaccamento chimico delle particelle su una singola griglia unificata. Il loro approccio tratta la roccia non come una collezione di separati grandi fori e piccole spugne, ma come un materiale continuo dove la quantità di acqua e la quantità di superficie reattiva possono variare da un minuscolo blocco del modello al successivo. In questo nuovo metodo, il computer divide l'immagine della roccia in piccole celle. Per ogni cella, il modello calcola quanta acqua sta effettivamente scorrendo attraverso di essa e quanta superficie è disponibile affinché le sostanze chimiche si attacchino, anche se tale superficie è troppo piccola per essere vista nell'immagine originale. Tenendo traccia della massa totale delle sostanze chimiche — sia la parte che fluttua nell'acqua, sia la parte attaccata alla roccia — i ricercatori si assicurano che nulla venga perso o creato per errore durante il calcolo. Questa conservazione della massa è vitale per fare previsioni accurate su quanto tempo impiega un contaminante a viaggiare o su quanto minerale prezioso si può recuperare.

Il team ha testato il loro nuovo metodo contro una serie di rigorosi benchmark per garantire che funzionasse correttamente. Hanno iniziato con scenari semplici, monodimensionali, in cui la risposta poteva essere calcolata a mano, confermando che il loro modello informatico corrispondeva ai risultati attesi per quanto riguarda la velocità con cui le sostanze chimiche si muovono e quanto rallentano a causa dell'attaccamento. Sono poi passati a immagini tridimensionali più complesse di rocce reali e materiali sintetici. In un test, hanno simulato una roccia dalla forma sferica e liscia per vedere se il loro metodo potesse misurare accuratamente la superficie. Hanno scoperto che il loro approccio poteva calcolare la superficie con un errore inferiore all'uno percento, anche quando la risoluzione dell'immagine era relativamente bassa. In un altro test, hanno confrontato il loro nuovo metodo con una simulazione molto più dettagliata e computazionalmente costosa che mappava esplicitamente ogni singolo piccolo poro. Il loro nuovo metodo, più veloce, ha riprodotto i risultati della simulazione dettagliata con una differenza inferiore all'uno percento nella quantità totale di litio catturato, dimostrando che poteva gestire la complessità della roccia reale senza la necessità di risolvere ogni singolo dettaglio microscopico.

Il team ha poi applicato il loro metodo a tre distinti scenari del mondo reale per vedere come si comportava nella pratica. In primo luogo, hanno modellato un sistema di roccia fratturata in cui ioni di piombo si muovevano attraverso crepe rivestite di ossido di ferro. La simulazione ha mostrato come il piombo rallentasse mentre si attaccava al rivestimento, creando un'immagine chiara di come il contaminante si sarebbe diffuso attraverso la rete di fratture. In secondo luogo, hanno simulato la cattura del manganese da una soluzione di salamoia salata contenente una grande quantità di magnesio. Poiché il manganese e il magnesio competono per gli stessi punti di attacco sulla superficie della roccia, il modello doveva calcolare chi avrebbe vinto. I risultati hanno mostrato come il manganese abbia gradualmente spostato il magnesio, accumulandosi sulla superficie della roccia in un modello che dipendeva dal flusso dell'acqua. Infine, hanno modellato il movimento dello stronzio attraverso una formazione calcarea, uno scenario rilevante per la sicurezza dei depositi geologici profondi per i rifiuti nucleari. In questo caso, lo stronzio doveva competere con il calcio, che era già presente nell'acqua. La simulazione ha tracciato con successo come lo stronzio abbia rimosso il calcio dalle superfici della roccia mentre procedeva, creando un'onda distinta di scambio chimico.

La scoperta chiave di questo lavoro è che è possibile modellare il trasporto reattivo in formazioni rocciose complesse e multi-scala senza la necessità di risolvere ogni singolo poro microscopico. Trattando la superficie reattiva come una proprietà della cella stessa piuttosto che solo come il confine visibile della roccia, i ricercatori possono includere l'effetto di superfici interne invisibili che sono cruciali per le reazioni chimiche. Ciò consente simulazioni accurate di come i contaminanti e i minerali preziosi si muovono nel sottosuolo, anche quando la roccia contiene un misto di grandi spazi aperti e zone simili a spugne con piccoli pori. Il metodo è conservativo, il che significa che segue rigorosamente le leggi del bilancio di massa, garantendo che la quantità totale di materiale rimanga costante durante la simulazione. Questa affidabilità lo rende uno strumento potente per prevedere il comportamento a lungo termine dei sistemi sotterranei, dalla bonifica degli acquiferi inquinati alla progettazione di depositi più sicuri per i rifiuti radioattivi. I ricercatori hanno dimostrato che il loro approccio funziona in un'ampia gamma di velocità di flusso e tipi di roccia, fornendo un quadro robusto per comprendere la chimica nascosta della terra profonda.

Sintesi Tecnica: Una formulazione conservativa Darcy-Brinkman-Stokes per il trasporto reattivo accoppiato a PHREEQC

Definizione del Problema
Il trasporto reattivo in mezzi porosi multi-scala, come i carbonati, presenta una sfida di modellazione significativa. Questi sistemi contengono spesso macropori aperti accanto a regioni microporose della matrice. Le simulazioni basate su immagini possono risolvere i macropori, ma l'area superficiale reattiva interna delle fasi microporose cade spesso al di sotto della risoluzione dell'immagine (scala sub-voxel). I classici modelli a scala Darcy si affidano ad assunzioni di upscaling costitutivo che non riescono a catturare l'eterogeneità spaziale, mentre i modelli a scala di poro completamente risolti (ad esempio, Darcy-Brinkman-Stokes esplicito-boundary o DBS) falliscono quando l'area reattiva dominante risiede all'interno di celle computazionali grossolane piuttosto che sulla superficie della mesh. Gli attuali flussi di lavoro accoppiati a PHREEQC impongono la chimica come condizioni di flusso sulle interfacce risolte, lasciando le aree superficiali interne non risolte ignorate o rappresentate da sink volumetrici ad hoc che compromettono la conservazione della massa e la definizione fisica degli inventari su scala di cella.

Metodologia
Gli autori presentano una formulazione DBS conservativa della massa implementata in GeoChemFoam (un toolbox basato su OpenFOAM) e accoppiata a PHREEQC tramite l'interfaccia PhreeqcRM. L'innovazione principale è un approccio di complessazione superficiale basata su cella in cui la superficie reattiva è una proprietà del volume della cella piuttosto che del bordo della mesh.

Equazioni di Governo: Il flusso è governato dalle equazioni di Darcy-Brinkman-Stokes, dove un campo di porosità ( $\epsilon$ ) centrato sulla cella varia fluidamente dal solido al poro aperto. Il trasporto è risolto per la frazione di acqua mobile fisica ( $\theta$ ), che governa l'accumulo acquoso e la diffusione.
Definizione dell'Area Superficiale: L'area superficiale reattiva ( $a_{surf}$ $a_{s u r f}$ ) è definita come una densità di volume bulk centrata sulla cella ( $m^2 m^{-3}_{bulk}$ $m^{2} m_{b u l k}^{- 3}$ ) composta da due termini additivi:
1. Termine di Interfaccia ( $a_{interface}^{surf}$ ): Ricostruito dall'interfaccia immagine risolta tra le fasi poro e solido utilizzando algoritmi di interfaccia fluida (ad esempio, occupancyGaussian).
2. Termine Intrinseco ( $a_{intrinsic}^{surf}$ ): Un contributo sub-voxel prescritto derivato dalle densità superficiali specifiche di fase ( $s_k$ ) pesate dalla frazione di fase geometrica ( $f_k$ ) all'interno della cella. Ciò consente la rappresentazione dell'area superficiale microporosa interna che non è risolta dalla segmentazione dell'immagine.
Accoppiamento Conservativo: L'inventario di massa locale è definito come $M = \theta C + a_{surf} \Gamma$ $M = θ C + a_{s u r f} Γ$ , dove $C$ $C$ è la concentrazione acquosa e $\Gamma$ $Γ$ è la concentrazione superficiale. Il solver utilizza uno schema di Lie splitting del primo ordine:
1. Step di Trasporto: Avanza le specie acquose in modo conservativo tramite il trasporto DBS a volumi finiti.
2. Step Chimico: Mappa lo stato acquoso aggiornato, la frazione di acqua mobile e l'inventario superficiale basato sulla cella verso PHREEQC. PHREEQC risolve l'equilibrio termodinamico locale (complessazione superficiale) e restituisce le specie acquose e adsorbite aggiornate, garantendo una stretta conservazione della massa tra le fasi acquosa e superficiale all'interno di ogni cella.
Implementazione: L'area superficiale reattiva e le densità dei siti sono trattate come campi fissi durante la simulazione. Le celle con frazioni di acqua mobile al di sotto di una soglia ( $\theta_{mask}$ ) sono escluse dalla chimica.

Contributi Chiave

Disaccoppiamento dei Volumi di Flusso e Chimica: La formulazione distingue tra la porosità numerica DBS (che governa la resistenza al flusso) e la frazione di acqua mobile fisica (che governa il volume della soluzione chimica), sebbene esse siano impostate uguali nei casi saturi presentati.
Superficie Non Risolta Basata su Cella: Il metodo integra con successo l'area superficiale intrinseca non risolta come densità volumetrica, consentendo la modellazione del trasporto reattivo in regioni di matrice microporosa senza richiedere la risoluzione esplicita della rete di pori interna.
Bilancio di Massa Conservativo: L'approccio garantisce che le specie disciolte e legate alla superficie entrino nello stesso bilancio di massa locale, evitando la ridistribuzione euristica dei termini sorgente.

Risultati e Validazione
La formulazione è stata verificata attraverso una suite completa di test:

Benchmark di Ritardo 1D: La risposta accoppiata advezione-diffusione-sorzione ha corrisponduto alle soluzioni analitiche e ai riferimenti a dominio finito, dimostrando corretti fattori di ritardo e convergenza del primo ordine in spazio e tempo.
Bilancio di Batch a Sistema Chiuso: I test di bilancio di massa hanno confermato che il trasferimento di massa tra le fasi acquosa e superficiale all'interno di PHREEQC preserva l'inventario totale con residui inferiori a $10^{-9}$ .
Ricostruzione dell'Area Superficiale: Algoritmi di interfaccia fluida sono stati testati contro geometrie analitiche (sfere e pali circolari). Gli errori sono rimasti entro livelli sub-percentuali (ad esempio, $<0,2\%$ per pali 2D, $<1\%$ per sfere 3D a risoluzione sufficiente) rispetto ai riferimenti snappyHexMesh body-fitted.
Benchmark a Due Scale Risolto-DBS: Un confronto su micromodello di litio tra una simulazione a scala di poro completamente risolta e la formulazione DBS upscaled ha mostrato che la rappresentazione dell'area intrinseca basata sulla cella ha riprodotto sia gli inventari acquosi che quelli adsorbiti con una precisione dello 0,6% attraverso numeri di Péclet ( $Pe$ ) da 0,1 a 10. Sebbene l'assorbimento totale fosse altamente accurato, il profilo longitudinale adsorbito mostrava discrepanze di forma fino al 4,75%, attribuite allo smoothing delle variazioni di concentrazione a scala di poro.
Casi di Applicazione: Il modello è stato applicato a tre scenari complessi basati su immagini:
- Rete di Fratture 2D: Ritardo di Pb $^{2+}$ da parte di rivestimenti di ossido ferrico idrato (HFO), catturando l'eterogeneità spaziale nell'occupazione dei siti forti.
- Cella di Kelvin 3D: Scambio competitivo Mn $^{2+}$ /Mg $^{2+}$ , dimostrando la capacità del modello di gestire la competizione multi-specie in un reticolo microporoso.
- Calcare di Estaillades 3D: Scambio Sr $^{2+}$ /Ca $^{2+}$ simulando la migrazione di radionuclidi, mostrando pattern di scambio cromatografico dove lo Sr $^{2+}$ sposta il Ca $^{2+}$ sia nelle fasi acquosa che adsorbite.

Significatività e Rivendicazioni
L'articolo sostiene che questo framework supporta la modellazione della complessazione superficiale conservativa sia in strutture porose risolte che non risolte. Trattando la superficie reattiva come una proprietà della cella piuttosto che come un bordo della mesh, il metodo supera i limiti di risoluzione dei modelli tradizionali a scala di poro in mezzi multi-scala. Ciò è particolarmente significativo per applicazioni in cui la selettività e l'accessibilità superficiale controllano le prestazioni, come la ritenzione di contaminanti, il trasporto di radionuclidi nei depositi geologici e il recupero di minerali critici (ad esempio, l'estrazione diretta del litio). Gli autori osservano che l'accuratezza della rappresentazione dell'area intrinseca dipende dalla caratterizzazione esterna (ad esempio, l'adsorbimento BET) per vincolare la densità superficiale sub-voxel, e che l'attuale implementazione assume l'equilibrio locale e aree superficiali fisse, escludendo reazioni cinetiche e dissoluzione/precipitazione minerale.

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