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A Conservative Darcy-Brinkman-Stokes Formulation for PHREEQC-Coupled Reactive Transport with Cell-Based Surface Complexation

Este artículo presenta una formulación de Darcy-Brinkman-Stokes conservadora de la masa implementada en GeoChemFoam y acoplada con PHREEQC, lo que permite simulaciones de transporte reactivo precisas con complejación de superficie basada en celdas tanto en estructuras de medios porosos resueltas como no resueltas.

Autores originales: Hannah P. Menke, Florian Doster, Julien Maes

Publicado 2026-10-15

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CC BY 4.0

Autores originales: Hannah P. Menke, Florian Doster, Julien Maes

Artículo original bajo licencia CC BY 4.0 (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Esta es una explicación generada por IA del artículo a continuación. No ha sido escrita ni avalada por los autores. Para mayor precisión técnica, consulte el artículo original. Leer descargo de responsabilidad completo

En lo profundo del subsuelo, el agua no simplemente fluye a través de túneles vacíos como los coches en una autopista. En su lugar, se desplaza a través de un laberinto de roca que es porosa, lo que significa que está llena de diminutos agujeros y grietas interconectados. En muchos de estos entornos subterráneos, la roca no es solo un contenedor pasivo; sus superficies son químicamente activas. A medida que el agua se mueve, minerales y contaminantes disueltos pueden adherirse a estas superficies, un proceso que ralentiza su viaje y cambia su concentración. Esta interacción es crítica para comprender cómo se mueven los contaminantes a través de las aguas subterráneas, cómo podríamos capturar minerales valiosos como el litio de la salmuera, y cómo los desechos radiactivos pueden almacenarse de forma segura durante miles de años. El desafío para los científicos es que la estructura interna de la roca es increíblemente compleja. Algunas partes tienen canales grandes y abiertos por donde el agua corre rápidamente, mientras que otras partes están hechas de un material fino, similar a una esponja, con poros microscópicos que retienen una vasta cantidad de superficie interna. Los modelos computacionales tradicionales a menudo luchan por capturar simultáneamente tanto el flujo rápido en los canales grandes como la química lenta y pegajosa que ocurre dentro de los poros diminutos e invisibles.

Un equipo de investigadores ha desarrollado una nueva forma de simular estas complejas interacciones, permitiendo modelar tanto el flujo de agua como la adhesión química de partículas en una cuadrícula única y unificada. Su enfoque trata a la roca no como una colección de agujeros grandes y esponjas diminutas separadas, sino como un material continuo donde la cantidad de agua y la cantidad de superficie reactiva pueden variar de un pequeño bloque del modelo al siguiente. En este nuevo método, la computadora divide la imagen de la roca en pequeñas celdas. Para cada celda, el modelo calcula cuánta agua está circulando realmente a través de ella y cuánta superficie está disponible para que los químicos se adhieran, incluso si esa superficie es demasiado pequeña para ser vista en la imagen original. Al realizar un seguimiento de la masa total de los químicos —tanto la parte que flota en el agua como la parte que está pegada a la roca—, los investigadores aseguran que nada se pierda o se cree por error durante el cálculo. Esta conservación de la masa es vital para realizar predicciones precisas sobre cuánto tiempo tarda en viajar un contaminante o cuánto mineral valioso se puede recuperar.

El equipo probó su nuevo método contra una serie de rigurosos parámetros de referencia para asegurar que funcionara correctamente. Comenzaron con escenarios simples de una dimensión donde la respuesta puede calcularse a mano, confirmando que su modelo computacional coincidía con los resultados esperados sobre qué tan rápido se mueven los químicos y cuánto se ralentizan debido a la adhesión. Luego pasaron a imágenes tridimensionales más complejas de rocas reales y materiales sintéticos. En una prueba, simularon una roca con una forma esférica y suave para ver si su método podía medir con precisión la superficie. Descubrieron que su enfoque podía calcular la superficie con un error de menos del uno por ciento, incluso cuando la resolución de la imagen era relativamente baja. En otra prueba, compararon su nuevo método contra una simulación mucho más detallada y computacionalmente costosa que mapeaba explícitamente cada uno de los diminutos poros. Su nuevo y más rápido método reprodujo los resultados de la simulación detallada con una diferencia de menos del uno por ciento en la cantidad total de litio capturado, demostrando que podía manejar la complejidad de la roca del mundo real sin necesidad de resolver cada detalle microscópico.

El equipo aplicó entonces su método a tres escenarios distintos del mundo real para ver cómo funcionaba en la práctica. Primero, modelaron un sistema de roca fracturada donde iones de plomo se movían a través de grietas recubiertas de óxido de hierro. La simulación mostró cómo el plomo se ralentizaba al adherirse al recubrimiento, creando una imagen clara de cómo el contaminante se propagaría a través de la red de fracturas. Segundo, simularon la captura de manganeso de una solución de salmuera salada que contenía una gran cantidad de magnesio. Debido a que el manganeso y el magnesio compiten por los mismos puntos de adhesión en la superficie de la roca, el modelo tuvo que calcular cuál de ellos ganaría. Los resultados mostraron cómo el manganeso desplazaba gradualmente al magnesio, acumulándose en la superficie de la roca en un patrón que dependía del flujo del agua. Finalmente, modelaron el movimiento de estroncio a través de una formación de piedra caliza, un escenario relevante para la seguridad de los depósitos geológicos profundos para desechos nucleares. En este caso, el estroncio tenía que competir con el calcio, que ya estaba presente en el agua. La simulación rastreó con éxito cómo el estroncio desplazaba al calcio de las superficies de la roca a medida que avanzaba, creando una onda distinta de intercambio químico.

El hallazgo clave de este trabajo es que es posible modelar el transporte reactivo en formaciones rocosas complejas y de múltiples escalas sin necesidad de resolver cada poro microscópico individual. Al tratar la superficie reactiva como una propiedad de la celda misma en lugar de solo el límite visible de la roca, los investigadores pueden incluir el efecto de las superficies internas invisibles que son cruciales para las reacciones químicas. Esto permite simulaciones precisas de cómo se mueven los contaminantes y los minerales valiosos a través del subsuelo, incluso cuando la roca contiene una mezcla de espacios abiertos grandes y regiones diminutas similares a una esponja. El método es conservativo, lo que significa que sigue estrictamente las leyes del balance de masa, asegurando que la cantidad total de material permanezca constante durante toda la simulación. Esta fiabilidad lo convierte en una herramienta poderosa para predecir el comportamiento a largo plazo de los sistemas subterráneos, desde la limpieza de acuíferos contaminados hasta el diseño de un almacenamiento más seguro para los desechos radiactivos. Los investigadores demostraron que su enfoque funciona en una amplia gama de velocidades de flujo y tipos de roca, proporcionando un marco robusto para comprender la química oculta de la tierra profunda.

Resumen Técnico: Una formulación conservadora de Darcy-Brinkman-Stokes para el transporte reactivo acoplado con PHREEQC

Planteamiento del Problema
El transporte reactivo en medios porosos multiescala, como los carbonatos, presenta un desafío de modelado significativo. Estos sistemas suelen contener macroporos abiertos junto con regiones de matriz microporosa. Las simulaciones basadas en imágenes pueden resolver los macroporos, pero el área superficial reactiva interna de las fases microporosas suele estar por debajo de la resolución de la imagen (escala sub-voxel). Los modelos clásicos a escala de Darcy dependen de supuestos de escalamiento constitutivo que no pueden capturar la heterogeneidad espacial, mientras que los modelos de escala de poro totalmente resueltos (por ejemplo, Darcy-Brinkman-Stokes o DBS explícito de frontera) fallan cuando el área reactiva dominante se encuentra dentro de celdas computacionales gruesas en lugar de en la interfaz de la malla. Los flujos de trabajo existentes acoplados con PHREEQC imponen la química como condiciones de flujo en interfaces resueltas, dejando las áreas superficiales internas no resueltas sin resolver o representadas mediante sumideros volumétricos ad hoc que comprometen la conservación de la masa y la definición física de los inventarios a escala de celda.

Metodología
Los autores presentan una formulación DBS conservadora de la masa implementada en GeoChemFoam (un conjunto de herramientas basado en OpenFOAM) y acoplada a PHREEQC a través de la interfaz PhreeqcRM. La innovación central es un enfoque de complejación superficial basada en la celda, donde la superficie reactiva es una propiedad del volumen de la celda en lugar de la frontera de la malla.

Ecuaciones de Gobierno: El flujo está gobernado por las ecuaciones de Darcy-Brinkman-Stokes, donde un campo de porosidad centrado en la celda ( $\epsilon$ ) varía suavemente de sólido a poro abierto. El transporte se resuelve para la fracción de agua móvil física ( $\theta$ ), que gobierna el almacenamiento acuoso y la difusión.
Definición del Área Superficial: El área superficial reactiva ( $a_{surf}$ $a_{s u r f}$ ) se define como una densidad de volumen de masa centrada en la celda ( $m^2 m^{-3}_{bulk}$ $m^{2} m_{b u l k}^{- 3}$ ) compuesta por dos términos aditivos:
1. Término de Interfaz ( $a_{interface}^{surf}$ ): Reconstruido a partir de la interfaz de fase poro-sólido resuelta mediante algoritmos de interfaz suave (por ejemplo, occupancyGaussian).
2. Término Intrínseco ( $a_{intrinsic}^{surf}$ ): Una contribución sub-voxel prescrita derivada de densidades superficiales de fase específicas ( $s_k$ ) ponderadas por la fracción de fase geométrica ( $f_k$ ) dentro de la celda. Esto permite la representación del área superficial microporosa interna que no está resuelta por la segmentación de la imagen.
Acoplamiento Conservativo: El inventario de masa local se define como $M = \theta C + a_{surf} \Gamma$ $M = θ C + a_{s u r f} Γ$ , donde $C$ $C$ es la concentración acuosa y $\Gamma$ $Γ$ es la concentración superficial. El solver utiliza un esquema de división de Lie de primer orden:
1. Paso de Transporte: Avanza las especies acuosas de forma conservativa utilizando el transporte DBS de volumen finito.
2. Paso de Química: Mapea el estado acuoso actualizado, la fracción de agua móvil y el inventario de superficie basado en la celda hacia PHREEQC. PHREEQC resuelve el equilibrio termodinámico local (complejación superficial) y devuelve las especies acuosas y adsorbidas actualizadas, asegurando una conservación de masa estricta entre las fases acuosa y superficial dentro de cada celda.
Implementación: El área superficial reactiva y las densidades de sitios se tratan como campos fijos durante la simulación. Las celdas con fracciones de agua móvil por debajo de un umbral ( $\theta_{mask}$ ) se excluyen de la química.

Contribuciones Clave

Desacoplamiento de los Volúmenes de Flujo y Química: La formulación distingue entre la porosidad numérica de DBS (que gobierna la resistencia al flujo) y la fracción de agua móvil física (que gobierna el volumen de la solución química), aunque en los casos saturados presentados, ambas se establecen como iguales.
Superficie No Resuelta Basada en la Celda: El método integra con éxito el área superficial interna no resuelta como una densidad volumétrica intrínseca, permitiendo el modelado de transporte reactivo en regiones de matriz microporosa sin requerir la resolución explícita de la red de poros interna.
Balance de Masa Conservativo: El enfoque asegura que las especies disueltas y ligadas a la superficie entren en el mismo balance de masa local, evitando la redistribución heurística de los términos fuente.

Resultados y Validación
La formulación fue verificada mediante un conjunto de pruebas exhaustivo:

Referencia de Retardo 1D: La respuesta de advección-difusión-sorción acoplada coincidió con soluciones analíticas y referencias de dominio finito, demostrando factores de retardo correctos y convergencia de primer orden en el espacio y el tiempo.
Balance de Masa en Sistema Cerrado: Las pruebas de balance de masa confirmaron que la transferencia de masa entre las fases acuosa y superficial dentro de PHREEQC preserva el inventario total con residuos inferiores a $10^{-9}$ .
Reconstrucción del Área Superficial: Se probaron algoritmos de interfaz suave contra geometrías analíticas (esferas y postes circulares). Los errores se mantuvieron dentro de niveles sub-percentuales (por ejemplo, $<0.2\%$ para postes 2D, $<1\%$ para esferas 3D con resolución suficiente) en comparación con referencias de snappyHexMesh ajustadas a la geometría.
Referencia de Dos Escalas (Resolvido-a-DBS): Una comparación de micromodelo de litio entre una simulación de escala de poro totalmente resuelta y la formulación DBS escalada mostró que la representación del área intrínseca basada en la celda reprodujo tanto los inventarios acuosos como los adsorbidos con un error del 0.6% a través de números de Péclet ( $Pe$ ) de 0.1 a 10. Aunque la captación total fue altamente precisa, el perfil de sorción en la dirección del flujo mostró discrepancias de forma de hasta un 4.75%, atribuidas al suavizado de las variaciones de concentración a escala de poro.
Casos de Aplicación: El modelo se aplicó a tres escenarios complejos basados en imágenes:
- Red de Fracturas 2D: Retardo de Pb $^{2+}$ por recubrimientos de óxido férrico hidratado (HFO), capturando la heterogeneidad espacial en la ocupación de sitios fuertes.
- Celda de Kelvin 3D: Intercambio competitivo de Mn $^{2+}$ /Mg $^{2+}$ , demostrando la capacidad del modelo para manejar la competencia multiespecie en una red microporosa.
- Caliza de Estaillades 3D: Intercambio de Sr $^{2+}$ /Ca $^{2+}$ simulando la migración de radionucleidos, mostrando patrones de intercambio cromatográfico donde el Sr $^{2+}$ desplaza al Ca $^{2+}$ tanto en la fase acuosa como en la fase adsorbida.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma que este marco soporta el modelado de complejación superficial conservador tanto en estructuras de poros resueltas como no resueltas. Al tratar la superficie reactiva como una propiedad de la celda en lugar de una frontera de malla, el método supera las limitaciones de resolución de los modelos tradicionales de escala de poro en medios multiescala. Esto es particularmente significativo para aplicaciones donde la selectividad y la accesibilidad superficial controlan el rendimiento, tales como la retención de contaminantes, el transporte de radionucleidos en depósitos geológicos y la recuperación de minerales críticos (por ejemplo, la extracción directa de litio). Los autores señalan que la precisión de la representación del área intrínseca depende de la caracterización externa (por ejemplo, la adsorción BET) para restringir la densidad superficial sub-voxel, y que la implementación actual asume el equilibrio local y áreas superficiales fijas, excluyendo reacciones cinéticas y la disolución/precipitación de minerales.

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