Chiral Torsional Double Wells: Tunneling and Polarizability

Nel mondo microscopico delle molecole, la forma è destino. Alcune molecole sono chirali, il che significa che esistono in due forme che sono immagini speculari l'una dell'altra, proprio come una mano sinistra e una mano destra. Queste due versioni non possono essere sovrapposte; sono entità distinte. Per molti anni, gli scienziati sono rimasti affascinati da come queste forme speculari possano scambiarsi di posto. In certe molecole semplici, gli atomi non sono bloccati in una struttura rigida ma possono ruotare e torcersi, permettendo alla molecola di passare dalla sua forma destrorsa alla sua forma sinistrorsa e viceversa. Questo ribaltamento avviene attraverso un processo chiamato tunneling quantistico, un fenomeno in cui una particella attraversa una barriera che sembra impossibile da scalare, semplicemente perché le leggi della meccanica quantistica le permettono di esistere dall'altro lato. La velocità di questo ribaltamento determina quanto tempo la molecola rimane in una determinata forma prima di diventare la sua immagine speculare. Comprendere questa velocità è cruciale per campi che vanno dalla chimica allo studio delle origini della vita, poiché ci dice quanto siano stabili queste forme e come possano interagire con la luce.

Un team di ricercatori si è posto l'obiettivo di indagare una specifica domanda riguardo questo processo di ribaltamento in tre molecole correlate: il perossido di idrogeno, il disolfuro di idrogeno e il diselenuro di idrogeno. Queste molecole condividono una struttura simile, con due atomi di idrogeno attaccati a una catena di altri due atomi (ossigeno, zolfo o selenio). I ricercatori volevano sapere se rallentare il processo di tunneling — rendendo il ribaltamento più lento — avrebbe anche indebolito la capacità della molecola di interagire con la luce in un modo specifico. In fisica, questa interazione è spesso misurata da qualcosa chiamato polarizzabilità, che descrive quanto facilmente la nuvola elettronica di una molecola possa essere distorta da un campo elettrico. L'intuizione prevalente potrebbe suggerire che se la molecola è pigra e impiega molto tempo per ribaltarsi, la sua risposta interna alla luce dovrebbe anche essere debole. Tuttavia, i ricercatori hanno scoperto che questa intuizione è errata. Hanno scoperto che anche quando il tempo di tunneling rallentava drasticamente, la capacità della molecola di rispondere alla luce rimaneva forte, e in alcuni casi, diventava addirittura più forte.

Per scoprire questa relazione, gli scienziati hanno costruito un modello computazionale dettagliato di queste tre molecole. Hanno iniziato calcolando l'esatto panorama energetico attraverso il quale le molecole viaggiano mentre ruotano. Questo panorama assomiglia a una valle con due avvallamenti, separati da una collina. Un avvallamento rappresenta la forma sinistrorsa e l'altro rappresenta la forma destrorsa. La molecola risiede in un avvallamento, ma grazie alla meccanica quantistica, può attraversare la collina tramite tunneling per raggiungere l'altro avvallamento. I ricercatori hanno utilizzato metodi computazionali avanzati per mappare questo terreno con alta precisione, tenendo conto delle masse degli atomi e delle forze che li tengono uniti. Hanno poi calcolato gli stati quantistici specifici che la molecola può occupare all'interno di questa valle e hanno determinato quanto velocemente essa possa subire il tunneling da un lato all'altro. Fondamentalmente, hanno anche calcolato la polarizzabilità della molecola, osservando specificamente come essa risponda alla luce mentre ruota, per vedere se questa proprietà cambiava in sincronia con la velocità del tunneling.

I risultati hanno rivelato una sorprendente discrepanza tra la velocità del ribaltamento e la forza dell'interazione con la luce. Man mano che i ricercatori passavano dal perossido di idrogeno al disolfuro di idrogeno e poi al diselenuro di idrogeno, il tempo di tunneling rallentava di un fattore superiore a sei milioni. La molecola è passata dal ribaltarsi in pochi trilionesimi di secondo al richiedere diversi microsecondi, una differenza enorme nel mondo molecolare. Nonostante questo massiccio rallentamento, la forza dell'interazione di polarizzabilità non è svanita. Al contrario, è aumentata di quasi il sessanta per cento. I ricercatori hanno scoperto che la velocità di tunneling dipende da quanto facilmente la molecola può penetrare la barriera tra le due forme, un processo che diventa molto più difficile man mano che gli atomi diventano più pesanti. Al contrario, la polarizzabilità è determinata da ciò che accade in profondità nelle valli dove la molecola trascorre la maggior parte del tempo. Poiché la forma di queste valli e il comportamento degli elettroni al loro interno rimanevano favorevoli, la molecola manteneva la sua forte capacità di interagire con la luce, indipendentemente da quanto lentamente si stesse ribaltando.

Per confermare che si trattasse realmente di una questione di massa e non di un cambiamento nella struttura elettronica della molecola, il team ha eseguito un test controllato utilizzando il perossido di idrogeno. Hanno sostituito gli atomi leggeri di idrogeno con atomi di deuterio più pesanti, una versione pesante dell'idrogeno, mantenendo il resto della molecola esattamente lo stesso. Questo cambiamento ha rallentato il tempo di tunneling di quasi sette volte. Eppure, l'interazione di polarizzabilità è cambiata di meno del due per cento. Questo esperimento ha dimostrato che il rallentamento del ribaltamento e la forza della risposta alla luce sono governati da parti diverse della fisica della molecola. Il tempo di tunneling è sensibile all'attraversamento della barriera, mentre la polarizzabilità è una proprietà delle forme stabili stesse. Lo studio ha anche esaminato stati di energia più elevati dove le molecole erano più eccitate, scoprendo che anche quando il tempo di tunneling variava di ordini di grandezza, la polarizzabilità rimaneva straordinariamente stabile.

Queste scoperte suggeriscono che la capacità delle molecole chirali di interagire con la luce non è legata a quanto velocemente si ribaltano tra le forme. Questa è un'intuizione significativa per gli scienziati che sperano di usare la luce per controllare o distinguere tra queste forme speculari. Se la forza dell'interazione svanisse man mano che le molecole rallentano, sarebbe molto più difficile manipolarle con laser o altri strumenti ottici. Il fatto che la forza dell'interazione rimanga elevata anche per le molecole che si ribaltano lentamente significa che i ricercatori hanno un meccanismo fisico robusto con cui lavorare. Lo studio conferma che, sebbene l'orologio del ribaltamento molecolare possa essere rallentato cambiando gli atomi, la risposta intrinseca della molecola alla luce rimane una caratteristica costante e potente. Questa separazione di scale temporali e intensità fornisce un quadro più chiaro di come si comportano le molecole chirali, offrendo una base solida per futuri esperimenti volti a controllare la manualità molecolare con la luce.