Chiral Torsional Double Wells: Tunneling and Polarizability

In de microscopische wereld van moleculen is vorm het lot. Sommige moleculen zijn chiraal, wat betekent dat ze in twee vormen bestaan die elkaars spiegelbeeld zijn, net als een linkerhand en een rechterhand. Deze twee versies kunnen niet op elkaar worden gestapeld; het zijn afzonderlijke entiteiten. Jarenlang zijn wetenschappers gefascineerd geweest door hoe deze spiegelbeeldvormen van plaats kunnen wisselen. In bepaalde eenvoudige moleculen zijn de atomen niet vergrendeld in een starre structuur, maar kunnen ze draaien en draaien, waardoor het molecuul kan omslaan van zijn linkerhandige vorm naar zijn rechterhandige vorm en weer terug. Dit omdraaien gebeurt via een proces dat kwantumtunnelen wordt genoemd, een fenomeen waarbij een deeltje door een barrière gaat waar het schijnbaar niet overheen kan klimmen, simpelweg omdat de wetten van de kwantummechanica het mogelijk maken om aan de andere kant te bestaan. De snelheid van dit omdraaien bepaalt hoe lang het molecuul in één vorm blijft voordat het zijn spiegelbeeld wordt. Het begrijpen van deze snelheid is cruciaal voor gebieden variërend van de chemie tot de studie van de oorsprong van het leven, omdat het ons vertelt hoe stabiel deze vormen zijn en hoe ze met licht kunnen interageren.

Een team van onderzoekers zette zich af om een specifieke vraag te onderzoeken over dit omdraaiproces in drie verwante moleculen: waterstofperoxide, waterstofdisulfide en waterstofdiselenide. Deze moleculen delen een vergelijkbare structuur, met twee waterstofatomen bevestigd aan een keten van twee andere atomen (zuurstof, zwavel of selenium). De onderzoekers wilden weten of het vertragen van het tunnelproces — het maken van het omdraaien langer — ook de bekwaamheid van het molecuul zou verzwakken om op een specifieke manier met licht te interageren. In de natuurkunde wordt deze interactie vaak gemeten door iets dat polariseerbaarheid wordt genoemd, wat beschrijft hoe gemakkelijk de elektronenwolk van een molecuul kan worden vervormd door een elektrisch veld. De heersende intuïtie zou suggereren dat als het molecuul traag is en er lang over doet om om te draaien, zijn interne reactie op licht ook zwak zou moeten zijn. Echter, de onderzoekers ontdekten dat deze intuïtie onjuist is. Ze ontdekten dat zelfs wanneer het tunnelen drastisch vertraagde, het vermogen van het molecuul om op licht te reageren sterk bleef, en in sommige gevallen zelfs sterker werd.

Om deze relatie te ontrafelen, bouwden de wetenschappers een gedetailleerd computermodel van deze drie moleculen. Ze begonnen met het berekenen van het exacte energielandschap waar de moleculen doorheen bewegen terwijl ze draaien. Dit landschap ziet eruit als een vallei met twee kuilen, gescheiden door een heuvel. Eén kuil vertegenwoordigt de linkerhandige vorm, en de andere de rechterhandige vorm. Het molecuul bevindt zich in één kuil, maar dankzij de kwantummechanica kan het door de heuvel tunnelen naar de andere kuil. De onderzoekers gebruikten geavanceerde computationele methoden om dit terrein met hoge precisie in kaart te brengen, waarbij rekening werd gehouden met de massa's van de atomen en de krachten die hen bij elkaar houden. Vervolgens berekenden ze de specifieke kwantumtoestanden die het molecuul binnen deze vallei kan innemen en bepaalden ze hoe snel het van de ene naar de andere kant zou tunnelen. Cruciaal was dat ze ook de polariseerbaarheid van het molecuul berekenden, specifiek kijkend naar hoe het op licht reageert terwijl het draait, om te zien of deze eigenschap veranderde in stap met de tunnelsnelheid.

De resultaten onthulden een opvallende discrepantie tussen de snelheid van het omdraaien en de sterkte van de lichtinteractie. Naarmate de onderzoekers bewogen van waterstofperoxide naar waterstofdisulfide en vervolgens naar waterstofdiselenide, vertraagde de tunnelingtijd met een factor van meer dan zes miljoen. Het molecuul ging van het omdraaien in een paar biljoenste van een seconde naar het nemen van enkele microseconden, wat een enorm verschil is in de moleculaire wereld. Ondanks deze enorme vertraging nam de sterkte van de polariseerbaarheidsinteractie niet af. In plaats daarvan nam deze met bijna zestig procent toe. De onderzoekers ontdekten dat de tunnelsnelheid afhangt van hoe gemakkelijk het molecuul de barrière tussen de twee vormen kan doordringen, een proces dat veel moeilijker wordt naarmate de atomen zwaarder worden. In contrast hiermee wordt de polariseerbaarheid bepa bepaald door wat er diep in de valleien gebeurt waar het molecuul de meeste tijd doorbrengt. Omdat de vorm van deze valleien en het gedrag van de elektronen binnen hen gunstig bleven, behield het molecuul zijn sterke vermogen om met licht te interageren, ongeacht hoe langzaam het omdraaide.

Om te bevestigen dat dit werkelijk een kwestie van massa was en niet een verandering in de elektronische structuur van het molecuul, voerde het team een gecontroleerde test uit met waterstofperoxide. Ze vervingen de lichte waterstofatomen door zwaardere deuteriumatomen, een zwaardere versie van waterstof, terwijl de rest van het molecuul exact hetzelfde bleef. Deze verandering vertraagde de tunnelingtijd met bijna zeven keer. Toch veranderde de polariseerbaarheidsinteractie met minder dan twee procent. Dit experiment bewees dat het vertragen van de flip en de sterkte van de lichtreactie worden beheerst door verschillende delen van de fysica van het molecuul. De tunnelingtijd is gevoelig voor het passeren van de barrière, terwijl de polariseerbaarheid een eigenschap is van de stabiele vormen zelf. De studie keek ook naar hogere energietoestanden waarbij de moleculen meer geëxciteerd waren, en vond dat zelfs wanneer de tunnelingtijd met ordes van grootte varieerde, de polariseerbaarheid opmerkelijk stabiel bleef.

Deze bevindingen suggereren dat het vermogen van chiraal moleculen om met licht te interageren niet verbonden is aan hoe snel ze tussen vormen omdraaien. Dit is een belangrijk inzicht voor wetenschappers die hopen licht te gebruiken om deze spiegelbeeldvormen te controleren of te onderscheiden. Als de interactiekracht zou afnemen naarmate de moleculen vertragen, zou het veel moeilijker zijn om ze met lasers of andere optische instrumenten te manipuleren. Het feit dat de interactiekracht sterk blijft, zelfs voor langzaam omdraaiende moleculen, betekent dat onderzoekers beschikken over een robuust fysisch mechanisme om mee te werken. De studie bevestigt dat hoewel de klok van het moleculaire omdraaien kan worden vertraagd door de atomen te veranderen, de intrinsieke respons van het molecuul op licht een constante, krachtige eigenschap blijft. Deze scheiding van tijdschalen en sterktes biedt een duidelijker beeld van hoe chiraal moleculen zich gedragen, wat een solide basis biedt voor toekomstige experimenten gericht op het controleren van moleculaire handedheid met licht.