Chiral Torsional Double Wells: Tunneling and Polarizability
本研究表明，尽管过氧化氢、二硫化物和二硒化物中手性构象之间的量子隧穿速率在该系列中显著降低，但由于这两个性质依赖于扭转势能面的不同区域，其内在的跃迁极化率保持稳健甚至有所增加。
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在分子的微观世界中，形状决定命运。有些分子是手性的，这意味着它们以两种互为镜像的形式存在，就像左手和右手一样。这两种版本是无法重叠的；它们是截然不同的实体。多年来，科学家们一直对这些镜像形式如何进行位置交换感到着迷。在某些简单的分子中，原子并非锁定在刚性结构中，而是可以扭转和旋转，从而允许分子在其左手型与右手型之间进行翻转。这种翻转是通过一种被称为量子隧穿的过程实现的，在这种现象中，粒子仅仅因为量子力学允许它存在于另一侧，便能够穿过一个它看似无法逾越的障碍。这种翻转的速度决定了分子在变成其镜像之前能保持多久的形状。理解这种速度对于从化学到生命起源研究等诸多领域都至关重要，因为它告诉我们这些形状有多稳定，以及它们可能如何与光发生相互作用。
一个研究小组致力于调查三个相关分子——过氧化氢、二硫化氢和二硒化氢中这一翻转过程的具体问题。这些分子具有相似的结构，即两个氢原子附着在一个由两个其他原子（氧、硫或硒）组成的链上。研究人员想知道，如果减慢隧穿过程（即让翻转耗时更长），是否也会削弱分子以特定方式与光发生相互作用的能力。在物理学中，这种相互作用通常用极化率来衡量，它描述了分子的电子云被电场扭曲的难易程度。普遍的直觉可能认为，如果一个分子动作迟缓且翻转时间很长，那么它对光的内部响应也应该是微弱的。然而，研究人员发现这种直觉是错误的。他们发现，即使随着隧转时间大幅减慢，分子的响应光能力依然保持强劲，在某些情况下甚至变得更强了。
为了揭示这种关系，科学家们为这三种分子建立了一个详细的计算机模型。他们首先计算了分子在扭转过程中所经过的精确能量景观。这个景观看起来像是一个有两个凹陷的山谷，中间被一座小山隔开。一个凹陷代表左手型，另一个代表右手型。分子位于其中一个凹陷中，但由于量子力学的作用，它可以隧穿通过这座小山到达另一个凹陷。研究人员使用先进的计算方法高精度地绘制了这一地形，考虑了原子的质量以及将它们维系在一起的力。随后，他们计算了分子在该山谷中可以占据的具体量子态，并确定了它从一侧隧穿到另一侧的速度。至关重要的是，他们还计算了分子的极化率，特别是观察它在扭转时如何响应光，以观察这一属性是否会随隧转速度而变化。
结果显示，翻转速度与光相互作用强度之间存在着显著的脱节。随着研究人员从过氧化氢转向二硫化氢，再到二硒化氢，隧转时间减慢了超过六百万倍。分子从在几万亿分之一秒内翻转，变成了需要数微秒，这在分子世界中是一个巨大的差异。尽管出现了如此巨大的减速，极化率相互作用的强度并未消退。相反，它增加了近百分之六十。研究人员发现，隧转速度取决于分子穿透两个形状之间的障碍有多容易，而随着原子变重，这一过程变得更加困难。相比之下，极化率是由分子在两个凹陷深处停留时的情况决olt决定的。由于这些凹陷的形状以及其中电子的行为保持不变，分子依然保留了其与光发生强烈相互作用的能力，无论其翻转速度有多慢。
为了确认这确实是质量问题而非分子电子结构的变化，团队对过氧化氢进行了一项对照测试。他们用较重的氘原子替换了轻的氢原子，同时保持分子的其余部分完全相同。这一改变使隧转时间减慢了近七倍。然而，极化率相互作用的变化却不到百分之二。这一实验证明，翻转的减慢与光响应的强度是由分子的不同物理部分所控制的。隧转时间对跨越障碍的过程敏感，而极化率则是稳定形状本身的属性。研究还观察了分子处于更高能量状态（即更激发态）的情况，发现即使在隧转时间变化数个数量级的情况下，极化率依然保持得非常稳定。
这些发现表明，手性分子与光发生相互作用的能力与其在不同形状间翻转的速度无关。对于希望利用光来控制或区分这些镜像形式的科学家来说，这是一个重要的洞察。如果相互作用强度随着分子的减速而减弱，那么利用激光或其他光学工具来操纵它们将会变得更加困难。即便对于翻转缓慢的分子，相互作用依然保持强劲，这意味着研究人员拥有一个稳健的物理机制可以利用。这项研究证实，虽然可以通过改变原子来减慢分子的“时钟”，但分子对光的本质响应仍然是一个恒定且强大的特征。这种时间尺度与强度的分离，为理解手性分子的行为提供了更清晰的图景，为未来旨在利用光控制分子手性的实验提供了坚实的理论基础。
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