Interface-Specific In Situ Photoluminescence Resolves Depth-Dependent Crystallization in Solution-Processed Metal Halide Perovskites
Questo studio utilizza una piattaforma di fotoluminescenza in situ specifica per l'interfaccia per rivelare l'eterogeneità della cristallizzazione verticale nei perovskiti a base di alogenuro metallico processati da soluzione, dimostrando che sopprimere la nucleazione all'interfaccia sepolta è essenziale per ottenere una crescita cristallina unidirezionale e film sottili di alta qualità.
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Immaginate un mondo in cui l'energia del sole potesse essere catturata da un materiale economico da produrre, facile da stampare come l'inchiostro e incredibilmente efficiente nel trasformare la luce in elettricità. Questa è la promessa delle perovskiti ad alogenuro metallico, una classe di cristalli che ha rivoluzionato la ricerca sulle celle solari nell'ultimo decennio. Per far funzionare questi materiali, gli scienziati sciolgono i loro ingredienti chimici in un liquido e fanno ruotare rapidamente la miscela per distribuirla in un film sottile e umido. Mentre il liquido evapora, gli ingredienti sciolti si aggregano per formare cristalli solidi. La qualità della cella solare finale dipende interamente da come crescono questi cristalli: devono essere grandi, uniformi e privi di lacune. Per anni, i ricercatori hanno saputo che questa formazione cristallina è una danza delicata di tempismo e chimica, ma hanno faticato a vedere esattamente cosa accadeva all'interno del film umido durante l'essiccazione. Potevano vedere l'inizio e la fine, ma il processo intermedio rimaneva una scatola nera, specialmente per quanto riguarda se i cristalli si formassero prima nella parte superiore del film o nella parte inferiore, dove questo tocca il vetro.
Un team di ricercatori della City University of Hong Kong e della Nanjing University of Science and Technology ha finalmente aperto quella scatola nera. Hanno costruito un sistema di visione speciale che funge da paio di occhi, capace di osservare il processo di formazione dei cristalli sia dalla superficie superiore che dall'interfaccia inferiore sepolta del film umido simultaneamente. Proiettando un tipo specifico di luce sul film rotante e misurando il debole bagliore, o fotoluminescenza, che i cristalli in formazione emettono, sono stati in grado di tracciare esattamente quando e dove apparivano i cristalli. Questo metodo ha permesso loro di osservare la nascita invisibile del materiale in tempo reale, rivelando che la storia di come si formano questi film è molto più compluta e stratificata di quanto precedentemente pensato.
Quando i ricercatori hanno osservato la formazione di un tipo comune di film di perovskite realizzato con un solvente chiamato dimetilformammide, hanno scoperto una chiara divisione verticale nel comportamento dei cristalli. Nei primi momenti del processo di rotazione, prima che qualsiasi cristallo si fosse formato, gli ingredienti chimici vicino alla base del film, a contatto con il vetro, hanno iniziato ad organizzarsi in uno stato intermedio strutturato molto più velocemente rispetto agli ingredienti in cima. Questo strato inferiore si è essenzialmente "svegliato" per primo, iniziando a formare i semi dei cristalli. Tuttavia, una volta comparsi quei semi, la storia è cambiata. I cristalli vicino alla superficie superiore hanno iniziato a crescere e a fondersi insieme molto più rapidamente rispetto a quelli sul fondo. Ciò è accaduto perché il liquido in alto evaporava più velocemente, avvicinando gli ingredienti e permettendo loro di attaccarsi ai cristalli in crescita con maggiore velocità. Il risultato è stato un film dove il fondo ha iniziato il processo, ma la parte superiore lo ha terminato, creando una discrepanza in termini di dimensione e struttura che potrebbe indebolire la cella solare finale.
I ricercatori hanno poi testato cosa accade quando viene utilizzata una tecnica di produzione comune: l'aggiunta di un secondo liquido, chiamato anti-solvente, sul film in rotazione. Questo passaggio è progettato per forzare la formazione dei cristalli istantaneamente e uniformemente. Nei film semplici, questo trucco ha funzionato troppo bene. L'anti-solvente ha innescato un'esplosione di formazione cristallina attraverso l'intero spessore del film, dall'alto verso il basso, tutto in una volta. Invece di pochi grandi cristalli che crescono costantemente, il film è stato affollato da migliaia di piccoli cristalli che si formavano ovunque simultaneamente. Questi piccoli cristalli si scontravano tra loro prima di poter crescere, lasciando dietro di sé un film pieno di piccoli grani impilati e spazi vuoti, il che non è l'ideale per catturare l'energia.
Per risolvere questo problema, il team ha introdotto un diverso additivo chimico, il dimetilsolfossido, noto per aiutare a creare film migliori. Quando hanno osservato questo film modificato con i loro occhi speciali, hanno visto una storia completamente diversa. L'additivo ha agito come un stabilizzatore, mantenendo gli ingredienti alla base del film in uno stato calmo e disorganizzato per molto più tempo. Quando l'anti-solvente è stato versato, ha innescato la formazione dei cristalli solo sulla superficie superiore, mentre il fondo rimaneva tranquillo e stabile. Ciò ha creato un ambiente controllato in cui i cristalli potevano crescere verso il basso dal top in un'unica direzione unificata, piuttosto che lottare contro la formazione di nuovi cristalli sul fondo. Il risultato è stato un film con cristalli grandi e lisci che si sono fusi perfettamente, privi delle lacune e dell'impilamento verticale visti nei film non modificati.
Il team ha anche esaminato un tipo diverso di perovskite realizzata con formamidinio, un materiale ancora più promettente per celle solari ad alte prestazioni ma notoriamente difficile da stabilizzare. Hanno scoperto che questo materiale si comportava diversamente ancora una volta. Senza additivi, i cristalli tendevano a formarsi prima in alto e poi a crescere verso il basso, ma il processo era disordinato e lento. Quando hanno aggiunto specifici aiuti chimici, sono riusciti a sopprimere la formazione di fasi cristalline indesiderate sul fondo, assicurando che la crescita rimanesse diretta e uniforme. In ogni caso, la chiave per un film di alta qualità non era solo far crescere i cristalli, ma gestire attentamente l'ambiente chimico alla base del film per evitare che lottasse contro la crescita che avveniva nella parte superiore.
Questo lavoro cambia la comprensione di come vengono realizzati questi materiali. Dimostra che il fondo del film non è solo una superficie passiva, ma un partecipante attivo che può aiutare o ostacolare la formazione di un cristallo perfetto. Imparando a controllare la chimica in questa interfaccia sepolta, gli scienziati possono guidare i cristalli a crescere in un'unica direzione ordinata, creando le strutture grandi e prive di difetti necessarie per celle solari efficienti. La capacità di osservare questo processo da entrambi i lati simultaneamente fornisce una mappa chiara per i miglioramenti futuri, suggerendo che il segreto per una migliore energia solare risiede nel padroneggiare gli strati nascosti del film durante l'essiccazione.
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