Interface-Specific In Situ Photoluminescence Resolves Depth-Dependent Crystallization in Solution-Processed Metal Halide Perovskites
本研究利用一种界面特异性的原位光致发光平台来揭示溶液法制备金属卤化物钙钛矿中的垂直结晶异质性，证明了抑制埋底界面成核对于实现单向晶体生长和高质量薄膜至关重要。
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想象这样一个世界：太阳的能量可以被一种成本低廉、易于像印刷墨水一样进行打印，且能极高效地将光转化为电能的材料所捕获。这就是金属卤化物钙钛矿（metal halide perovskites）所承诺的未来，这类晶体材料在短短十年内就彻底改变了太阳能电池的研究领域。为了使这些材料发挥作用，科学家将它们的化学成分溶解在液体中，并让混合物快速旋转，从而将其铺展成一层薄薄的湿膜。随着液体的蒸发，溶解的成分会迅速结合在一起，形成固体晶体。最终太阳能电池的质量完全取决于这些晶体是如何生长的：它们需要体积大、均匀且没有缝隙。多年来，研究人员一直知道这种晶体形成过程是时间与化学之间一场微妙的舞蹈，但他们一直难以观察到湿膜在干燥过程中内部究竟发生了什么。他们能看到开始和结束，但中间的过程却像是一个黑匣子，尤其是关于晶体是先在薄膜顶部形成，还是在接触玻璃的底部界面形成的。
来自香港城市大学和南京理工大学的研究团队终于打开了这个黑匣子。他们构建了一个特殊的观测系统，就像一双眼睛，能够同时观察旋转薄膜的顶表面和埋藏的底界面。通过向旋转中的薄膜投射特定类型的光，并测量正在形成的晶体所发出的微弱光芒（即光致发光），他们能够精确追踪晶体出现的时间和位置。这种方法使他们能够实时观察这种材料“隐形的诞生”，揭示了这些薄膜形成的过程远比此前认为的更加复杂且具有层次感。
当研究人员观察一种使用二甲基甲酰胺（dimethylformamide）作为溶剂制成的常见类型钙钛矿薄膜时，他们发现了一个明显的垂直分层现象。在旋转过程的初期，在任何晶体形成之前，薄膜底部（接触玻璃的部分）的化学成分比顶部的成分更快地开始组织成一种结构化的中间状态。这个底层基本上率先“苏醒”，开始了晶体种子的形成。然而，一旦这些种子出现，情况就发生了变化。靠近顶表面的晶体开始比底部生长和合并得更快。这是因为顶部的液体蒸发得更快，将成分拉得更近，从而使它们能以更快的速度附着在生长的晶体上。其结果是，薄膜呈现出一种底部启动过程、而顶部完成过程的状态，导致了尺寸和结构上的不匹配，这可能会削弱最终的太阳能电池。
研究人员随后测试了使用一种常见的制造技巧：在旋转的薄膜上滴入第二种液体，即反溶剂（anti-solvent）。这一步骤旨在迫使晶体立即且均匀地形成。在简单的薄膜中，这个技巧效果过猛。反溶剂触发了整个薄膜厚度范围内（从顶到底）的爆发式晶体形成。与其说是几个大晶体稳步生长，不如说薄膜中到处同时形成了数以千计的小晶体。这些微小的晶体在生长成熟之前就互相碰撞，导致留下的薄膜充满了细小的堆叠晶粒和空隙，这对于捕捉能量并不理想。
为了解决这个问题，团队引入了一种不同的化学添加剂——二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide），已知它有助于制造更好的薄膜。当他们用那双“特殊的眼睛”观察这种改良后的薄膜时，看到了一个完全不同的故事。该添加剂起到了稳定剂的作用，让薄膜底部的成分在更长时间内保持在一种平静、无序的状态。当滴入反溶剂时，它仅触发了顶表面的晶体形成，而底部则保持安静和稳定。这创造了一个受控的环境，使得晶体可以从顶部以单一、统一的方向向下生长，而不是与底部新形成的晶体发生冲突。其结果是得到了一层具有大尺寸、光滑晶体的薄膜，它们完美地融合在一起，没有出现未改良薄膜中那种缝隙和垂直堆叠的问题。
团队还研究了另一种由甲酰胺（formamidinium）组成的钙钛型材料，这种材料在实现高性能太阳能电池方面更具前景，但极难稳定。他们发现，这种材料的表现再次不同。在没有添加剂的情况下，晶体倾向于先在顶部形成，然后向下生长，但过程既混乱又缓慢。当他们加入特定的化学辅助剂时，可以抑制底部产生不想要的晶相，从而确保生长过程是定向且均匀的。在每种情况下，获得高质量薄膜的关键不仅在于让晶体生长，更在于仔细管理薄膜底部的化学环境，以防止它与顶部的生长过程发生冲突。
这项工作改变了人们对这些材料制造方式的理解。它表明，薄膜的底部不仅仅是一个被动的表面，而是一个积极的参与者，既可以帮助也可以阻碍完美晶体的形成。通过学习如何控制这个埋藏界面的化学性质，科学家们可以引导晶体朝着单一、有序的方向生长，从而创造出高效太阳能电池所需的无缺陷的大尺寸结构。能够同时从两侧观察这一过程提供了一张清晰的未来改进蓝图，这表明，提升太阳能效率的秘密在于掌握薄膜在干燥过程中那些隐藏的层次。
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