Designing a pilot plant for treating condensed acid tar produced in oil re-refining factories as a feedstock of bitumen-based materials and catalytic cracking units

Sintesi Tecnica: Progettazione di un Impianto Pilota per il Trattamento del Catrame Acido Condensato da Raffinazione di Olio

Problematica
La raffinazione dell'olio motore esausto (SEO) tramite il tradizionale processo acido/argilla (Meinken) genera quantità significative di rifiuti pericolosi, principalmente catrame acido condensato (AT) e argilla esausta satura di olio. L'AT è classificato come rifiuto pericoloso (codici 19 11 02 A e 19 11 03 A) a causa dell'alto contenuto di acido solforico libero, acidi solfonici e biossido di zolfo intrappolato. Solo in Iran, circa 75.000 tonnellate di AT vengono scaricate annualmente. I metodi di smaltimento esistenti, come lo stoccaggio in fossa, pongono gravi rischi ambientali, mentre le proprietà fisiche dell'AT (alta viscosità, idrofobicità) ne complicano il trattamento. I precedenti tentativi di utilizzare l'AT nel bitume o come combustibile sono stati ostacolati dall'impossibilità di separare efficacemente i componenti acidi senza l'uso di calce, che introduce problemi di ceneri e corrosione, o mediante l'uso di metodi di estrazione con solvente ad alto consumo energetico. Inoltre, l'argilla esausta trattiene quantità significative di olio adsorbito, riducendo l'efficienza del processo e creando ulteriori rifiuti.

Metodologia
Lo studio ha progettato e gestito un impianto pilota per trattare l'AT condensato attraverso un processo multi-stadio che prevede l'estrazione acida, la rigenerazione dell'argilla e il recupero degli idrocarburi.

1. Separazione Acido/Catrame: È stato impiegato un innovativo sistema meccanico che utilizza un miscelatore a doppia elica orizzontale per aumentare l'area dell'interfaccia acqua/olio. Campioni di AT condensato (freschi, a media età e con età >5 anni) sono stati lavati con acqua a una temperatura controllata di 60°C. Questo controllo della temperatura è stato critico per prevenire la formazione di emulsioni acqua/olio metastabili, che tipicamente si verificano a temperature più elevate. Il ciclo di lavaggio è stato ripetuto fino a quando il pH dell'effluente ha raggiunto la neutralità (circa pH 6).
2. Lavorazione degli Idrocarburi:
   • Produzione di Bitume: Il catrame neutralizzato è stato miscelato con gomma Styrene-Butadiene-Styrene (SBS) (1–5 % in peso) in un reattore a doppio strato a 160°C per modificare le proprietà reologiche.
   • Cracking Termico e Catalitico: Il catrame trattato è stato sottoposto a pirolisi termica (550°C) e Fluid Catalytic Cracking (FCC) utilizzando un catalizzatore zeolitico commerciale (BET 330 m²/g) a 510°C (riser) e 630°C (rigeneratore) per produrre idrocarburi leggeri.
3. Trattamento dell'Argilla Esausta: L'olio residuo nell'argilla esausta è stato estratto con n-esano. L'argilla è stata successivamente essiccata e rigenerata tramite Ossidazione con Programma di Temperatura (TPO) fino a 700°C per rimuovere fuliggine e coke.
4. Gestione delle Acque Reflue: Le acque reflue acide sono state trattate tramite flocculazione e colonne di adsorbimento (sabbia, carbone attivo granulare, zeolite naturale) per rimuovere colloidi, idrocarburi e metalli pesanti.

Risultati Chiave

• Estrazione Acida: Il sistema di lavaggio a doppia elica ha neutralizzato con successo il catrame. L'analisi delle acque reflue ha rivelato che il catrame fresco (SF) conteneva circa l'89% di acido solforico, mentre i campioni più vecchi (S5) contenevano una proporzione maggiore di derivati dell'acido solfonico, indicando un'evoluzione chimica nel tempo.
• Proprietà del Bitume: Il catrame neutralizzato ha esibito proprietà fisiche comparabili al bitume standard 60/70 per quanto riguarda il punto di rammollimento (53–58°C), la viscosità cinematica (~243 cSt) e la densità specifica. Tuttavia, la penetrazione e la duttilità erano inferiori rispetto allo standard. L'aggiunta del 5 % in peso di gomma SBS ha migliorato significativamente la duttilità (ad esempio, da 25 cm a 102 cm per i campioni SF) e ha aumentato la viscosità, rendendo il materiale adatto per applicazioni di costruzione stradale e ingegneria civile.
• Rese di Cracking:
  • Cracking Termico: Ha prodotto una vasta distribuzione di idrocarburi, con l'olio pesante (>C24) come frazione dominante. Il coke residuo è stato significativo (3,9–16,9 % in peso).
  • Cracking Catalitico: Ha aumentato significativamente la resa di prodotti leggeri (nafta, cherosene, olio leggero) e ha ridotto la formazione di coke allo 0,3–2,6 % in peso. Il catrame fresco (SF) ha prodotto più prodotti liquidi e meno coke rispetto ai campioni invecchiati.
• Rigenerazione dell'Argilla: L'estrazione con solvente con n-esano ha recuperato circa il 20 % in peso dell'olio adsorbito nell'argilla. Il trattamento TPO ha rimosso con successo le impurità (IPA, fuliggine), ripristinando la composizione chimica dell'argilla, sebbene il trattamento termico abbia leggermente ridotto la sua superficie specifica (da 31,8 a 27,7 m²/g) a causa della sinterizzazione piuttosto che dell'incrostazione.
• Bilancio di Massa ed Energia: La progettazione dell'impianto pilota ha dimostrato che il catrame stesso trattato può fungere da fonte di combustibile per le unità di processo. I calcoli hanno indicato che il 13,2% dell'AT trattato viene consumato come combustibile per l'essiccazione, la pirolisi e la rigenerazione; il 25% viene rimosso come acidi solubili in acqua; il 61,8% rimane disponibile per la produzione di bitume o il cracking degli idrocarburi.

Significatività e Rivendicazioni
L'articolo sostiene di presentare una soluzione completa e integrata per i rifiuti pericolosi generati dal processo Meinken, che rimane diffuso in regioni come l'Iran a causa delle sanzioni che limitano l'accesso alle tecnologie avanzate. La principale significatività risiede nel successo della progettazione di un impianto pilota che:

1. Elimina la necessità di neutralizzazione con calce, evitando così la contaminazione da ceneri e i problemi di corrosione nelle applicazioni a valle.
2. Permette il recupero delle risorse, convertendo l'AT pericoloso in preziosi materiali a base di bitume e combustibili idrocarburici leggeri, rigenerando al contempo l'argilla esausta per il riutilizzo.
3. Raggiunge l'autosufficienza energetica, dove l'energia richiesta per il processo di trattamento è fornita dalla combustione di una frazione dello stesso catrame trattato.
4. Fornisce un modello scalabile per un complesso industriale capace di trattare simultaneamente l'AT condensato, l'argilla esausta e le acque reflue, affrontando l'onere ambientale di 75.000 tonnellate di scarico annuale di AT in Iran.

Gli autori concludono che il controllo dell'interfaccia acqua/olio e della temperatura durante il lavaggio è la chiave per un'efficace estrazione acida senza la formazione di emulsioni, offrendo una via percorribile per sostituire o potenziare gli esistenti impianti di raffinazione acido/argilla.