Designing a pilot plant for treating condensed acid tar produced in oil re-refining factories as a feedstock of bitumen-based materials and catalytic cracking units

Resumo Técnico: Projeto de Planta Piloto para o Tratamento de Alcatrão Ácido Condensado de Refino de Óleo

Definição do Problema
O refino de óleo lubrificante usado (SEO) via o processo tradicional de ácido/argila (Meinken) gera quantidades significativas de resíduos perigosos, principalmente alcatrão ácido condensado (AT) e argila gasta saturada de óleo. O AT é classificado como resíduo perigoso (códigos 19 11 02 A e 19 11 03 A) devido ao seu alto teor de ácido sulfúrico livre, ácidos sulfônicos e dióxido de enxofre retido. Somente no Irã, aproximadamente 75.000 toneladas de AT são descartadas anualmente. Os métodos de disposição existentes, como o armazenamento em valas, representam graves riscos ambientais, enquanto as propriedades físicas do AT (alta viscosidade, hidrofobicidade) complicam seu tratamento. Tentativas anteriores de utilizar o AT em betume ou como combustível foram dificultadas pela incapacidade de separar efetivamente os componentes ácidos sem o uso de cal, o que introduz problemas de cinzas e corrosão, ou pelo uso de métodos de extração por solvente que consomem muita energia. Além disso, a argila gasta retém quantidades significativas de óleo adsorvido, reduzindo a eficiência do processo e criando resíduos adicionais.

Metodologia
O estudo projetou e operou uma planta piloto para tratar o AT condensado através de um processo de múltiplos estágios envolvendo extração ácida, regeneração de argila e recuperação de hidrocarbonetos.

1. Separação de Ácido/Alcatrão: Um novo sistema mecânico utilizando um misturador de dupla hélice horizontal foi empregado para aumentar a área de interface água/óleo. Amostras de AT condensado (frescas, de meia-idade e com >5 anos de idade) foram lavadas com água a uma temperatura controlada de 60°C. Este controle de temperatura foi crítico para evitar a formação de emulsões água/óleo metaestáveis, que tipicamente ocorrem em temperaturas mais altas. O ciclo de lavagem foi repetido até que o pH do efluente atingisse a neutralidade (aprox. pH 6).
2. Processamento de Hidrocarbonetos:
   • Produção de Betume: O alcatrão neutralizado foi misturado com borracha de Estireno-Butadieno-Estireno (SBS) (1–5% em peso) em um reator de camada dupla a 160°C para modificar as propriedades reológicas.
   • Craqueamento Térmico e Catalítico: O alcatrão tratado foi submetido à pirólise térmica (550°C) e ao Craqueamento Catalítico Fluido (FCC) usando um catalisador zeolítico comercial (BET 330 m²/g) a 510°C (riser) e 630°C (regenerador) para produzir hidrocarbonetos leves.
3. Tratamento de Argila Gasta: O óleo residual na argila gasta foi extraído usando n-hexano. A argila foi subsequentemente seca e regenerada via Oxidação Programada de Temperatura (TPO) até 700°C para remover fuligem e coque.
4. Gestão de Águas Residuais: As águas residuais ácidas foram tratadas via floculação e colunas de adsorção (areia, carvão ativado granular, zeolita natural) para remover coloides, hidrocarbonetos e metais pesados.

Principais Resultados

• Extração de Ácido: O sistema de lavagem de dupla hélice neutralizou o alcatrão com sucesso. A análise das águas residuais revelou que o alcatrão fresco (SF) continha ~89% de ácido sulfúrico, enquanto amostras mais antigas (S5) continham uma proporção maior de derivados de ácido sulfônico, indicando evolução química ao longo do tempo.
• Propriedades do Betume: O alcatrão neutralizado exibiu propriedades físicas comparáveis ao betume padrão 60/70 quanto ao ponto de amolecimento (53–58°C), viscosidade cinemática (~243 cSt) e densidade específica. No entanto, a penetração e a ductilidade foram inferiores ao padrão. A adição de 5% em peso de borracha SBS melhorou significativamente a ductilidade (por exemplo, de 25 cm para 102 cm para amostras SF) e aumentou a viscosidade, tornando o material adequado para aplicações de construção de estradas e engenharia civil.
• Rendimentos de Craqueamento:
  • Craqueamento Térmico: Produziu uma ampla distribuição de hidrocarbonetos, sendo a fração de óleo pesado (>C24) a dominante. O coque residual foi significativo (3,9–16,9% em peso).
  • Craqueamento Catalítico: Aumentou significativamente o rendimento de produtos leves (nafta, querosene, óleo leve) e reduziu a formação de coque para 0,3–2,6% em peso. O alcatrão fresco (SF) rendeu mais produtos líquidos e menos coque do que as amostras envelhecidas.
• Regeneração de Argila: A extração por solvente com n-hexano recuperou aproximadamente 20% em peso do óleo adsorvido na argila. O tratamento TPO removeu com sucesso as impurezas (PAHs, fuligem), restaurando a composição química da argila, embora o tratamento térmico tenha reduzido ligeiramente sua área superficial (de 31,8 para 27,7 m²/g) devido à sinterização, em vez de incrustação.
• Balanço de Massa e Energia: O projeto da planta piloto demonstrou que o próprio alcatrão tratado poderia servir como fonte de combustível para as unidades de processo. Cálculos indicaram que 13,2% do AT tratado é consumido como combustível para secagem, pirólise e regeneração; 25% é removido como ácidos solúveis em água; e 61,8% permanece disponível para produção de betume ou craqueamento de hidrocarbonetos.

Significância e Alegações
O artigo afirma apresentar uma solução abrangente e integrada para o resíduo perigoso gerado pelo processo Meinken, que permanece prevalente em regiões como o Irã devido às sanções que limitam o acesso a tecnologias avançadas. A principal significância reside no sucesso do design de uma planta piloto que:

1. Elimina a necessidade de neutralização com cal, evitando assim a contaminação por cinzas e problemas de corrosão em aplicações subsequentes.
2. Permite a recuperação de recursos, convertendo o AT perigoso em materiais valiosos à base de betume e combustíveis de hidrocarbonetos leves, enquanto regenera a argila gasta para reuso.
3. Alcança a autossuficiência energética, onde a energia necessária para o processo de tratamento é fornecida pela combustão de uma fração do próprio alcatrão tratado.
4. Fornece um modelo escalável para um complexo industrial capaz de tratar simultaneamente o AT condensado, a argila gasta e as águas residuais, abordando o ônus ambiental de 75.000 toneladas de descarte anual de AT no Irã.

Os autores concluem que o controle da interface água/óleo e da temperatura durante a lavagem é a chave para uma extração ácida eficaz sem a formação de emulsão, oferecendo um caminho viável para substituir ou atualizar as instalações existentes de refino de ácido/argila.