Two-electron mediation enables fast alkali peroxide cycling and suppresses side reactions in metal-O2 cells

Sintesi Tecnica: La mediazione a due elettroni abilita un rapido ciclo dei perossidi alcalini e sopprime le reazioni secondarie nelle celle metal-O2

Problematica
Le batterie metallo-O2 aprotiche (specificamente Li-O2 e Na-O2) offrono un'elevata densità di energia teorica grazie alla formazione reversibile di perossidi metallici (M2O2) che coinvolgono due elettroni per ogni unità di O2. Tuttavia, la realizzazione pratica è ostacolata da due sfide primarie: la natura isolante dei prodotti perossidici solidi, che porta a una cinetica di reazione lenta e ad elevati sovrapotenziali, e una severa chimica parassita che degrada i componenti della cella e limita la vita ciclica.

La radice della chimica parassita è legata al meccanismo del secondo trasferimento elettronico. Sia nei sistemi mediati che in quelli non mediati, la formazione e la decomposizione dei perossidi procedono tipicamente tramite un intermedio superossido (MO2). Questo processo di DISPROPORZIONE (DISP) è problematico perché genera ossigeno singoletto (1O2) altamente reattivo, che attacca gli elettroliti organici e i componenti della cella. Inoltre, il meccanismo DISP si basa sulla diffusione e l'incontro di due specie superossido, processi che sono cineticamente lenti e difficili da controllare, portando alla formazione di intermedi a lunga vita che facilitano le reazioni secondarie. Sebbene i mediatori redox (RM) siano stati utilizzati per migliorare la cinetica, i convenzionali mediatori a un solo elettrone non riescono a sopprimere il DISP del superossido, poiché dipendono ancora da incontri sequenziali che permettono al DISP di verificarsi tra i passaggi di trasferimento elettronico.

Metodologia
Gli autori propongono e investigano i "mediatori a due elettroni" (2e– RM), progettati per trasferire due elettroni consecutivamente a una singola unità di O2 (o da un singolo sito perossidico) durante un singolo incontro molecolare. Questo approccio mira a bypassare completamente la fase di disproporzione del superossido.

• Design del Mediatore:
  • Scarica (Riduzione): Lo studio utilizza il 3,3',5,5'-tetra-tert-butildifenochinone (DPQ). Nei elettroliti con Li+, l'intenso accoppiamento ionico fa sì che le due onde di riduzione del chinone si fondano in un'unica onda reversibile a due elettroni. Ciò consente alla specie doppiamente ridotta (DPQ2–) di interagire con l'O2.
  • Carica (Ossidazione): Lo studio impiega il DiTEMPO, un dimero di due unità TEMPO collegato da un ponte etilen-glicolico. Questa molecola presenta un'unica onda di ossidazione reversibile a due elettroni, formando una specie doppiamente ossidata (DiTEMPO2+).
• Tecniche di Caratterizzazione:
  • Voltammetria Ciclica (CV): Utilizzata per verificare la fusione delle onde redox in un processo a 2e– in presenza di ioni Li+ rispetto a TBA+ o Na+.
  • Rilevamento dell'Ossigeno Singoletto: L'emissione nel vicino infrarosso (NIR) a 1270 nm è stata misurata per rilevare la generazione di 1O2 durante la reazione dei mediatori ridotti con l'O2.
  • Microscopia Elettrochimica a Scansione (SECM): Utilizzata per misurare la cinetica di trasferimento elettronico eterogeneo tra i mediatori e le superfici solide di Li2O2. Sono state utilizzate curve di approccio ripetute per valutare il passivazione superficiale.
  • Spettroscopia Raman a Superficie Potenziata (SERS) in situ: Utilizzata per monitorare la presenza di intermedi LiO2 durante l'ossidazione di Li2O2 tramite mediatori.
  • Cicli della Cella: Sono state assemblate celle Li-O2 con catodi di carbonio poroso ed elettroliti contenenti DPQ (mediatore di scarica) e DiTEMPO (mediatore di carica) per valutare la capacità, il sovrapotenziale e la stabilità del ciclo.

Contributi Chiave e Risultati

1. Meccanismo di Mediazione a Due Elettroni:
   Lo studio dimostra che un singolo incontro tra un mediatore a due elettroni e un'unità di O2 (o un sito perossidico) è sufficiente per trasferire due elettroni consecutivamente.

   • Scarica: Il DPQ2– doppiamente ridotto reagisce con l'O2 per formare un complesso che subisce rapidi trasferimenti elettronici consecutivi per formare direttamente Li2O2, evitando l'accumulo dell'intermedio superossido.
   • Carica: Il DiTEMPO2+ doppiamente ossidato incontra una superficie di Li2O2, estrae un primo elettrone per formare LiO2 e immediatamente estrae un secondo elettrone dallo stesso sito per evolvere O2. Poiché il secondo trasferimento avviene dalla stessa molecola di mediatore nelle immediate vicinanze, la durata dell'intermedio LiO2 è minimizzata.

2. Soppressione della Disproporzione e delle Reazioni Secondarie:

   • Assenza di 1O2: Le misurazioni NIR hanno mostrato che, mentre il mediatore convenzionale a un solo elettrone DBBQ genera un forte segnale 1O2 (indicando il DISP del superossido), il mediatore a due elettroni DPQ mostra segnali 1O2 quasi assenti.
   • Soppressione della Passivazione: Gli esperimenti SECM hanno rivelato che i mediatori convenzionali (come TEMPO) causano una rapida passivazione della superficie di Li2O2 a causa di reazioni secondarie (probabilmente 1O2 o decomposizione dell'elettrolita da parte del superossido). Al contrario, DiTEMPO ha mantenuto una cinetica stabile durante gli approcci ripetuti, indicando l'assenza di passivazione superficiale.
   • Evidenza SERS: Gli spettri SERS in situ dell'ossidazione di Li2O2 da parte di TEMPO+ hanno mostrato una banda distinta dell'intermedio LiO2, confermando l'accumulo di superossido. Al contrario, l'ossidazione da parte di DiTEMPO2+ non ha mostrato alcun segnale significativo di LiO2, confermando che l'intermedio viene consumato immediatamente dal secondo trasferimento elettronico.

3. Metriche di Prestazione:

   • Cinetica: La costante di velocità apparente per l'ossidazione di Li2O2 da parte di DiTEMPO è stata circa il doppio rispetto a TEMPO, il che è coerente con un meccanismo in cui ogni primo trasferimento elettronico è immediatamente seguito da un secondo, più veloce.
   • Capacità e Resa: Le celle Li-O2 che utilizzano DPQ e DiTEMPO hanno raggiunto capacità di scarica significativamente più elevate (raddoppiate rispetto a DBBQ a basse densità di corrente) e rese di Li2O2 più elevate con minime impurità di Li2CO3.
   • Ciclabilità: Le celle ciclate con questi mediatori hanno mostrato profili di tensione virtualmente identici su 100 cicli, dimostrando una ciclabilità sostenuta ad alte profondità di scarica.

Significatività e Rivendicazioni
L'articolo sostiene che la mediazione a due elettroni rappresenti un cambiamento fondamentale nel controllo della chimica delle batterie metallo-O2. Trasformando il percorso di reazione da un meccanismo EC (dove il passaggio chimico, la disproporzione, è difficile da controllare) a un meccanismo mediato EE (dove entrambi i trasferimenti elettronici sono controllati dal mediatore), gli autori ottengono:

• Controllo Diretto: La capacità di controllare la cinetica e i prodotti del secondo trasferimento elettronico, che precedentemente sfuggivano al controllo.
• Soppressione delle Reazioni Secondarie: L'efficace eliminazione della disproporzione del superossido, sopprimendo così la generazione di ossigeno singoletto e la conseguente degradazione dell'elettrolita.
• Prestazioni Migliorate: La realizzazione di una cinetica di reazione più rapida, capacità reversibili maggiori e una migliore vita ciclica nelle celle Li-O2.

Gli autori concludono che questa strategia offre una soluzione generale alle sfide del ciclo dei perossidi alcalini, andando oltre i limiti dei mediatori a un solo elettrone che involontariamente facilitano proprio le reazioni secondarie che intendono mitigare.