Two-electron mediation enables fast alkali peroxide cycling and suppresses side reactions in metal-O2 cells

技術要約：2電子媒介による高速アルカリ過酸化物サイクリングと金属-O2セルにおける副反応の抑制

問題提起
非プロトン性アルカリ金属-O2電池（特にLi-O2およびNa-O2）は、O2成分あたり2個の電子が関与する金属過酸化物（M2O2）の可逆的な形成により、高い理論エネルギー密度を提供する。しかし、実用化にあたっては主に2つの課題が障壁となっている。一つは、固体の過酸化物生成物が絶縁体であるために反応速度論が遅く、高い過電圧が生じること。もう一つは、電池構成要素を劣化させサイクル寿命を制限する深刻な寄生化学反応である。

寄生化学反応の根本的な原因は、2番目の電子移動のメカニズムに関連している。媒介型および非媒介型の両方のシステムにおいて、過酸化物の形成と分解は通常、スーパーオキシド中間体（MO2）を経由して進行する。この2番目の電子移動は、スーパーオキシドの不均化（DISP）プロセス（2 MO2 → O2 + M2O2）によって支配されている。このDISPプロセスは問題であり、なぜなら、反応性の高い一重項酸素（1O2）を生成し、それが有機電解質や電池構成要素を攻撃するためである。さらに、DISPメカニズムはスーパーオキシド種同士の拡散と遭遇に依存しており、これは速度論的に遅く制御が困難であるため、副反応を促進する長寿命の中間体を生成させる。レドックスメディエーター（RM）は反応速度を改善するために用いられてきたが、従来の1電子メディエーターは、電子移動ステップ間にDISPが発生することを防ぐことができず、依然として逐次的な遭遇に依存しているため、スーパーオキシドのDISPを抑制できない。

手法
著者らは、単一の分子的な遭遇中に、単一のO2成分（または単一の過酸化物サイト）に対して2個の電子を連続的に転送するように設計された「2電子メディエーター（2e– RM）」を提案し、調査した。このアプローチは、スーパーオキシドの不均一化ステップを完全に回避することを目的としている。

• メディエーターの設計:
  • 放電（還元）: 本研究では、3,3',5,5'-tetra-tert-butyldiphenoquinone（DPQ）を利用している。Li+電解質中では、強いイオン対形成によりキノンの2つの還元波が単一の可逆的な2電子波へと合一する。これにより、二重に還元された種（DPQ2–）がO2と相互作用することが可能になる。
  • 充電（酸化）: 本研究では、2つのTEMPO部位をエチレングリコールで架橋したダイマーであるDiTEMPOを用いている。この分子は、単一の可逆的な2電子酸化波を示し、二重に酸化された種（DiTEMPO2+）を形成する。
• 特性評価技術:
  • サイクリックボルタンメトリー（CV）: TBA+やNa+と比較して、リチウムイオン存在下で還元波が単一の2e–プロセスへと合一することを検証するために使用。
  • 一重項酸素の検出: メディエーターの還元種とO2の反応中に発生する1O2を検出するため、1270 nmにおける近赤外（NIR）発光を測定。
  • 走査型電気化学顕微鏡（SECM）: メディエーターと固体Li2O2表面間の不均一電子移動速度を測定するために利用。繰り返しの接近曲線を用いて、表面不動態化を評価。
  • in-situ 表面増強ラマン分光法（SERS）: メディエーターによるLi2O2の酸化過程におけるLiO2中間体の存在をモニタリングするために使用。
  • 電池サイクル試験: 容積、過電圧、およびサイクル安定性を評価するため、多孔質カーボン正極とDPQ（放電メディエーター）およびDiTEMTEX（充電メディエーター）を含む電解質を用いてLi-O2電池を組み立てた。

主な貢献および結果

1. 2電子媒介のメカニズム:
   本研究は、2電子メディエーターとO2成分（または過酸化物サイト）との間の単一の遭遇が、2個の電子を連続的に転送するのに十分であることを示している。

   • 放電: 二重に還元されたDPQ2–はO2と反応して錯体を形成し、これが迅速かつ連続的な電子転送を経て、直接Li2O2を形成することで、スーパーオキシド中間体の蓄積を回避する。
   • 充電: 二重に酸化されたDiTEMPO2+はLi2O2表面に遭遇し、第1電子を抽出してLiO2を形成した後、直ちに同じサイトから第2電子を抽出してO2を発生させる。第2の転送が、近傍にある同一のメディエーター分子から行われるため、LiO2中間体の寿命は最小限に抑えられる。

2. 不均一化および副反応の抑制:

   • 1O2の不在: NIR測定の結果、従来の1電子メディエーターであるDBBQは強い1O2信号を生成する（スーパーオキシドのDISPを示す）一方で、2電子メディエーターであるDPQは1O2信号がほとんど見られないことが示された。
   • 不動態化の抑制: SECM実験により、従来のメディエーター（TEMPOなど）は、副反応（おそらく1O2またはスーパーオキシドによる電解質分解）により、Li2O2表面の急速な不動態化を引き起こすことが明らかになった。対照的に、DiTEMPOは繰り返しの接近においても安定した速度論を維持しており、表面不動態化が起こっていないことを示した。
   • SERSによる証拠: TEMPO+によるLi2O2酸化のin-situ SERSスペクトルでは、明確なLiO2中間体バンドが確認され、スーパーオキシドの蓄積が示された。逆に、DiTEMPO2+による酸化では、有意なLiO2信号は見られず、中間体が第2の電子転送によって即座に消費されていることが確認された。

3. 性能指標:

   • 速度論: DiTEMPOによるLi2O2酸化の表見的な速度定数はTEMPOの約2倍であり、これはすべての第1電子転送が直後に第2のより速い転送によって続くメカニズムと一致している。
   • 容量と収率: DPQおよびDiTEMTEXを用いたLi-O2電池は、低電流密度においてDBBQよりも大幅に高い放電容量（2倍）と、Li2CO3不純物を最小限に抑えた高いLi2O2収率を達成した。
   • サイクル特性: これらのメディエーターを用いてサイクルを行った電池は、100サイクルにわたってほぼ同一の電圧プロファイルを示し、高い放電深度での持続的なサイクル特性を実証した。

意義および主張
本論文は、2電子媒介が金属-O2電池の化学を制御する上での根本的な転換を意味すると主張している。反応経路をECメカニズム（化学的ステップである不均一化の制御が困難なもの）から、媒介されたEEメカニズム（両方の電子転送がメディエーターによって制御されるもの）へと変えることで、著者らは以下を実現した：

• 直接制御: 従来は制御不能であった第2電子転送の速度論と生成物を制御する能力。
• 副反応の抑制: スーパーオキシドの不均一化を効果的に排除し、一重項酸素の生成およびそれに伴う電解質の劣化を抑制すること。
• 性能向上: 高速な反応速度、より大きな可逆容量、および改善されたサイクル寿命の実現。

著者らは、この戦略が、意図せずして軽減すべき副反応をむしろ促進してしまう1電子メディエーターの限界を超え、アルカリ過酸化物サイクリングの課題に対する一般的な解決策を提供すると結論付けている。