Superconductivity of 30.4 K and its Reemergence under Pressure in Fe1.11Se Synthesized via Ion-exchange and De-intercalation Reaction

本研究は、水熱イオン交換法により、通常は超伝導を抑制する11%の格子間鉄を含有しているにもかかわらず、特異な「V」字型の圧力進化と再入超伝導状態を示す、30.4 Kという記録的な高い超伝導転移開始温度を持つ非化学量論的Fe1.11Se単結晶の合成に成功したことを報告するものである。

要約

**セレン化鉄（FeSe）**という、まるで繊細な多層サンドイッチのような物質を想像してみてください。科学者たちは、このサンドイッチを冷やし込むと、電気抵抗がゼロになる状態（超伝導と呼ばれる状態）で電気を通すことができることを古くから知っていました。しかし、通常、それはマイナス265℃（8.5ケルビン）という極めて冷たい温度でしか機能しません。

問題は、このサンドイッチが非常にデリケートであることです。もし、具材の中にほんの少し（約3%）余分な鉄の破片を落としてしまっただけでも、超伝導の効果は消えてしまいます。それは、完璧なケーキにたった一粒の砂を混ぜて、その食感を台無しにしてしまうようなものです。

「魔法」のレシピ

この研究において、科学者チームはルールを破ることに決めました。高温で「焼く」（通常、これは「悪い」余分な鉄を生み出します）代わりに、彼らは特別な水熱イオン交換レシピを用いました。これは、熱いお湯が入った圧力鍋の中での、化学的な「物々交換」のようなものです。

1. ステップ1： 彼らは、別の既製品のサンドイッチ構造からスタートしました。
2. ステップ2： 彼らは外側の層を別のものと入れ替えました。
3. ステップ3： 彼らはステップ2で加えた「ゲスト」成分を慎重に取り除きました。

その結果、彼らは、Fe1.11Seと呼ぶ、少し「詰め込みすぎた」バージョンのサンドイッチを作り出しました。このバージョンには、層の間に11%の余分な鉄が詰め込まれています。古いルールブックによれば、これは超伝導を台無しにするはずでした。しかし、事態は正反対でした。この材料は、マイナス243℃（30.4 K）で超伝導を開始したのです。これは、元のバージョンの温度よりも、ほぼ4倍も高い温度です！

「V字型」の驚き

最もエキサイティングな部分は、科学者たちがこの新しい材料を物理的な圧力（まるで巨大な顕微鏡レベルの万力を使うように）で締め付けた時に起こりました。

通常、これらの材料を押しつぶすと、超伝導温度は滑らかな丘のような形（ドーム型）を描いて上昇します。しかし、この新しい材料は奇妙な動きを見せました：

• 落ち込み： 押しつぶし始めると、温度は低下し、特定の圧力で底打ちしました。
• 反発： さらに強く押しつぶしていくと、温度は再び急上昇し、さらに高い第2のピークを作り出しました。

もし、これをグラフに描けば、**「V字型」**になります。この挙動は珍しく、中に「ゲスト」分子を閉じ込めた他の複雑な鉄系超伝導体を彷彿とさせます。まるで、この材料には圧力の範囲の中央に「デッドゾーン」が存在するものの、その後、再び目覚めて超強力になったかのようです。

「ゴースト磁石」の謎

この第2の高圧ゾーンで材料を押しつぶしている間、科学者たちは、磁性が現れているかのような微かな信号に気づきました。これは非常に興味深いことです。なぜなら、元の単純なバージョンの材料では、磁性と超伝導は通常、互いに反発し合うからです。ここでは、それらが奇妙な新しい状態で共存しているように見えます。

なぜこれが重要なのか？

科学者たちは、余分な鉄原子が**有益なドーパント（添加物）**として機能していると考えています。これらの余分な鉄原子は、「ケーキを台無しにする悪い破片」ではなく、むしろ電子がより自由に動けるように助け、超伝導の能力を高めているのです。

また、彼らはこの新しい材料が準安定状態であることも発見しました。これは雪の結晶のようなものです。美しく強力ですが、温度を上げすぎると（400℃以上）、普通の弱いバージョンへと溶けてしまいます。これは、化学的な工夫（彼らの水熱レシピのような、非標準的なトリック）を用いることで、自然界では通常許容されない「スイートスポット」に存在する材料を作り出せることを物語っています。

まとめ

この論文は、巧妙な化学的「交換」法を用いることで、通常は許されない場所に余分な鉄を強制的に注入できることを示しています。これにより、より高い温度で超伝導を実現し、圧力をかけた際に独特の「V字型」の挙動を示す材料が生まれます。これは、単純な鉄系超伝導体と、よりハイテクで複雑なバージョンの間の架け橋となり、将来より優れた超伝導体を構築するための新しい地図を提供しています。

技術概要

技術要約：Fe$_{1.11}$Seにおける30.4 Kの超伝導とその圧力下での再発現

問題提起
高温平衡反応によって合成される化学量論的FeSe（s-FeSe）は、高温非従来型超伝導体の親化合物である。しかし、その超伝導転移温度（$T_c$）は8.5 Kと控えめであり、格子間鉄（Fe）に対して極めて敏感である。わずか3%の格子間Feが存在するだけで、s-FeSeの超伝導は完全に抑制される。化学的インターカレーション、単層堆積、物理的圧力といった非平衡的手法は、関連する系において$T_c$を高めることに成功してきたが、高濃度の格子間Feを含む非化学量論的なバルク結晶における具体的な役割については、未だ十分に解明されていない。特に、格子間Feの濃度が平衡相図の限界を超えた場合に、それがどのように振る舞うのか、またそのような系がs-FeSeやFeSeインターカラントと比較して、物理的圧力に対してどのように応答するかを理解する必要がある。

手法
著者らは、イオン交換と脱インターカレーションを含む2段階の水熱経路を用いて、新しい非化学量論的Fe$_{1+\delta}$Se$_{1-x}$S$_x$（$x=0, 0.3, 0.6$）バルク単結晶を合成した。

1. 合成: 高純度テトラゴナルFeSeをK$_{0.8}$Fe$_2$Se$_2$に変換し、次いでこれをLiOHと反応させて(Li$_{1-y}$Fe$_y$)OHFeSeを形成した。最後に、KOHとFe粉末を用いた脱インターカレーション反応により、標的となるFe$_{1.11}$Se結晶を得た。
2. 構造および化学的特性評価: 単結晶X線回折（SCXRD）および粉末X線回折（PXRD）を用いて、結晶構造と相純度を決定した。誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-AES）、エネルギー分散型X線分光法（EDX）、および動的ガス組成分析（QMS）により、元素比およびインターカラント種の不在を確認した。$^{57}$Feメスバウアー分光法を23 Kで用い、鉄原子の局所環境と原子価状態を調べた。
3. 輸送および磁気測定: ダイヤモンドアンビルセル（DAC）を用い、常圧および高圧（最大~13.6 GPa）下で電気抵抗率（$\rho$）およびホール係数（$R_H$）を測定した。磁気特性はSQUID磁力計を用いて測定した。
4. 理論計算: フェルミ面の進化と圧力下での状態密度を解析するために、密度汎関数理論（DFT）計算を実施した。

主な結果

• 合成と構造: 本研究は、二元系Fe-Se相図の溶解度限界を大幅に超える11%の格子間Fe$_2$イオンを含むFe$_{1.11}$Se単結晶の合成に成功した。結晶はLiFeAs型構造（空間群 $P4/nmm$）で結晶化しており、格子間Fe$_2$イオンはFeSe層間の2cサイトをランダムに占有している。メスバウアー分光法により、有効モーメント4.9 $\mu_B$を持つ非磁性格子間Fe$_2$イオンの存在が確認された。
• 常圧下での超伝導: 格子間Feがs-FeSeの超伝導を抑制するのに対し、Fe$_{1.11}$Seにおける11%の格子間Feは、無害なドーパントとして機能する。この材料は、K$_x$Fe$_2$Se$_2$に匹敵する超伝導オンセット温度（$T_{c,onset}$）30.4 K、およびゼロ磁場冷却転移温度（$T_{c,zero}$）27.1 Kを示す。本材料は、強い磁束ピン留めを伴う第二種超伝導性を示す。
• 電子特性: ホール測定は、電子によって支配される単一バンドモデルを示しており、電子濃度（$n_e$）は$1.28 \times 10^{21}$ cm$^{-3}$であり、s-FeSeよりも著しく高い。常伝導状態の抵抗率は、非フェルミ液体挙動（$\rho \propto T^\alpha$、ここで $\alpha \approx 1$）に従う。c軸方向のコヒーレンス長（$\xi_c$）は2.9 Åと極めて短く、強い異方性を示している。
• 圧力誘起の進化: 物理的圧力下において、Fe$_{1.11}$Seは独特な「V」字型の$T_c$進化を示す：
  • SC-I 領域: $T_c$は30.4 Kから2.6 GPaにおける最小値15.4 Kまで減少する。
  • SC-II 領域: さらなる圧縮に伴い、$T_c$は再び超伝導状態に入り、10.6 GPaで31.1 Kの最大値に達する。
  • 磁性転移: 5.5 GPa以上では、抵抗率曲線における弱いキンクが、超伝導とSC-II領域で共存するストライプ型反強磁性（S-AFM）転移を示唆している。この転移は10.6 GPaで35.2 Kにピークに達する。
  • 相の消失: 超伝導および磁性転移は13.6 GPaを超えると消失し、これは非超伝導性のNiAs型六方晶相への構造転移と一致する。
• 類似体との比較: Fe$_{1.11}$Seの圧力依存挙動は、s-FeSe（単一のドームと低圧下での単調な$T_c$増加を示す）ではなく、FeSeインターカラント（同様のV字型の$T_c$と再入超伝導を示す）に類似している。しかし、高圧下でのFe$_{1.11}$Seにおける磁性相の出現は、加圧されたs-FeSeで見られる挙動を反映している。

意義および主張
本論文は、Fe$_{1.11}$Seの合成が、平衡状態のs-FeSeでは通常有害とされる格子間Feが、非平衡の水熱経路を通じて組み込まれる場合には、ネマティック性を抑制し超伝導を強化する無害な電子ドーパントとして機能し得ることを示している。バルクの非化学量論的結晶における「V」字型の$T_c$進化と再入超伝導相の観測は、二元系s-FeSeとFeSeインターカラントの挙動の間の溝を埋めるものである。さらに、SC-II領域における圧力誘起磁性秩序と超伝導の共存は、鉄系における磁性と超伝導の相互作用に関する新たな知見を提供する。著者らは、メタステーブル（準安定）な合成戦略が、高$T_c$超伝導体を発見し、層状物質における創発的な物理特性を誘起するための実行可能な経路であることを結論付けている。