Beyond lead halide perovskites: visible light photovoltaics with phase engineered bismuth-based oxide double-perovskites, Bi2MCrO6 (M = Fe, Mn)

本研究は、太陽電池用の安定した鉛フリー代替材料としての溶液堆積 Bi2FeCrO6 および Bi2MnCrO6 薄膜の光電特性を報告し、BMCO ベースのデバイスで 3.56% の効率を実証するとともに、将来の欠陥制御を通じて著しく高い性能が予測されることを示している。

要約

太陽電池の世界を、日光を捉えて電気に変えようとする賑やかな都市だと想像してみてください。しばらくの間、この都市で最も好まれていた建築材料は、特殊な「鉛レンガ」（鉛ハライドペロブスカイト）でした。これらのレンガは光を捉える能力に優れていましたが、2 つの大きな問題を抱えていました。一つは毒性（鉛中毒のような）であり、もう一つは通常の空気や湿気にさらされると簡単に崩れてしまう脆さです。

この論文の研究者たちは、毒性があり壊れやすいレンガの使用を止め、新しい材料で建築を始めることを決めました。それはビスマス基酸化物ダブルペロブスカイトです。これらは、ビスマス、鉄、マンガン、クロムなど、自然界に存在する元素から作られた、丈夫で無毒な「バイレンガ」と考えてください。

以下に、彼らの旅を簡単な比喩を使って解説します。

1. 新しい建築資材（材料）

チームはこの新しいレンガの 2 種類を製造しました。

• BFCO：鉄を用いて作られたもの。
• BMCO：マンガンを用いて作られたもの。

これらはガラス基板上で、人間の髪の毛の厚さ程度、つまり約 400 ナノメートルの非常に薄い薄膜として成長させられました。顕微鏡で観察すると、原子が「単斜晶ダブルペロブスカイト」と呼ばれる特定の秩序だったパターンで配置されていることが分かりました。これは、レゴブロックを特定の複雑な形状に配置して、よく結合するように保つようなものです。

2. 隠れた欠陥（欠陥）

しかし、レンガは完璧ではありませんでした。材料内部には「不具合」や欠陥が存在しました。

• 混同：完璧なレンガでは、すべての鉄原子またはマンガン原子が特定の電気的電荷を持つはずです。しかし、これらの薄膜では、一部の原子が間違った電荷（+2、+3、+4 の電荷が混在しているような状態）を持っていました。
• 欠落：また、酸素原子が欠けており、構造内に小さな穴（空孔）が生じていました。
• 比喩：工場の組み立てラインで、一部の労働者が間違った制服を着ているか、あるいは完全に欠勤している状況を想像してください。これにより交通渋滞が発生します。太陽電池において、これらの「交通渋滞」は深準位欠陥と呼ばれます。これらは電気が外に出る前に電子と正孔を捕獲してしまい、太陽電池の効率を低下させます。

3. 光を捉えること（光学特性）

欠陥があったにもかかわらず、これらの材料は日光を捉えるのに優れていました。

• スポンジ効果：この論文では、これらの材料が可視光のための超スポンジのようなものであることが分かりました。これらは非常に強く光を吸収します（高い吸収係数）ので、薄い層であっても太陽のエネルギーの多くを捉えることができます。
• エネルギーギャップ：彼らは「バンドギャップ」（電流の流れを開始するために必要なエネルギー閾値）を計算しました。BMCO は BFCO（1.97 eV）よりもわずかに小さいギャップ（1.71 eV）を持っており、より広範囲の日光を捉えるのにわずかに優れていました。

4. 太陽電池の構築（デバイス）

チームはこれらの材料をテストするために、サンドイッチ状の太陽電池を構築しました。

1. 下のパン（FTO/SnO2）：導電層と電子輸送層（電子の滑り台）を備えたガラス基板。
2. 具材（BFCO または BMCO）：光を捉える役割を果たす新しいビスマス材料。
3. 上のパン（Spiro-OMeTAD/Ag）：正孔（正電荷）の移動を助ける層で、その上に銀電極を載せたもの。

5. 結果：どれほど機能したか

日光下で太陽電池をテストしたところ、以下の結果となりました。

• 鉄レンガ（BFCO）：機能しましたが、あまり良くありませんでした。太陽光の約**1.07%**を電気に変換しました。
• マンガンレンガ（BMCO）：より良い性能を示し、太陽光の約**3.56%**を変換しました。

なぜ完璧ではなかったのでしょうか？
研究者たちは、電流出力曲線が「ぐらついている」（「赤い折れ曲がり」と「交差」を示している）ことに気づきました。これは、スムーズに走行する代わりに、エンジンがふらつくような車のようなものです。この論文は、これを前述の欠陥に起因すると結論付けています。材料内部の「交通渋滞」が電気の自由な流れを妨げ、電圧と電流を制限していたのです。

6. 水晶玉（シミュレーション）

すぐに実験室で欠陥を修正することが難しかったため、チームはコンピュータシミュレーション（SCAPS-1D）を使用して、「もしこれらのレンガを完璧に作ることができたらどうなるか？」と問いかけました。

• 予測：彼らは、欠陥（「交通渋滞」）を非常に低いレベルまで削減できるというシナリオをシミュレーションしました。
• 結果：コンピュータは、材料を浄化し欠陥を制御できれば、BMCO 太陽電池の効率が 3.56% からほぼ 20% まで跳ね上がると予測しました。

まとめ

この論文は概念実証です。それは次のように述べています。「私たちは、光を吸収するのに優れた、新しい無毒で安定した材料（BMCO）を見つけました。現在、内部が少し乱れているため、その性能は約 3.5% に制限されています。しかし、材料内部をより清潔で整理されたものに作れるようになれば、私たちのコンピュータモデルは、それが現在私たちが使っている有毒な鉛ベースのものの安全で安定した代替手段となる、高効率な太陽電池（約 20%）になる可能性があると示しています。」

技術概要

技術的サマリー：鉛ハライドペロブスカイトを超えて：位相設計されたビスマス酸化物ダブルペロブスカイトを用いた可視光太陽電池

問題提起
鉛ベースのハライドペロブスカイト太陽電池の商業的実現可能性は、鉛の毒性と notorious な環境不安定性によって阻害されている。したがって、高効率かつ高安定性を有する代替となる環境に優しい材料の探索が緊急に必要とされている。遷移金属酸化物（TMO）ダブルペロブスカイトは、その化学的安定性、豊富さ、低毒性、および大きな吸収係数により、有望な材料クラスとして提示されている。しかし、それらを吸収層として採用するための重要な前提条件として、包括的な光電子特性評価が求められる。特にビスマスベースの酸化物ダブルペロブスカイトである Bi2FeCrO6（BFCO）は可能性を示しているが、太陽光発電（PV）応答に対する詳細な光電子特性についてはさらなる調査が必要である。さらに、Mn ベースのアナログである Bi2MnCrO6（BMCO）の薄膜形態における PV 応用への可能性は、ほとんど未開拓のままである。

手法
本研究では、溶液プロセス法を用いて、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）コートガラス基板上に BFCO および BMCO の薄膜（350–450 nm）を堆積させた。薄膜は、酢酸、アセチルアセトン、および 2-メトキシエタノールの溶媒混合物に溶解した化学量論的な金属硝酸塩を用いて合成され、その後、スピンコートおよび多段階焼成を経て、意図した単斜晶 P21/c 相を達成した。

太陽電池デバイスは、FTO/SnO2/吸収層（BFCO または BMCO）/Spiro-OMeTAD/Ag の構造で作製され、SnO2 および Spiro-OMeTAD はそれぞれ電子輸送層および正孔輸送層として機能した。

特徴付け手法には以下が含まれる：

• 構造/形態： 粉末 X 線回折（pXRD）、場放出走査型電子顕微鏡（FESEM）、および原子間力顕微鏡（AFM）。
• 化学/欠陥分析： 元素組成および酸化状態を決定するためのエネルギー分散 X 線分光（EDS）および X 線光電子分光（XPS）。
• 光電子： 吸収およびバンドギャップ決定のための紫外可視分光、バンド端の整列のための紫外光電子分光（UPS）、およびキャリア密度推定のためのモット・ショットキー分析。
• デバイス性能： AM 1.5G 照明下での電流密度 - 電圧（J-V）測定。
• シミュレーション： 欠陥密度、直列抵抗、および並列抵抗を変化させた条件下でのデバイス性能をシミュレートするための SCAPS-1D を用いた数値モデリング。

主要な貢献と結果

1. 構造および形態の特徴付け：
   BFCO および BMCO の両薄膜は、単斜晶 P21/c 対称性を持つダブルペロブスカイト構造を有することが確認された。FESEM 分析により、BFCO 薄膜は粒径分布を伴う緻密な構造を示したのに対し、BMCO 薄膜は一部に多孔性を有するクラスターを形成する超微細な粒から構成されていることが明らかになった。AFM は、両者とも同程度の表面粗さ（RMS 約 20 nm）を示したことを示した。EDS は、理想的な 2:1:1:6 の比率に近いカチオン化学量論を確認したが、わずかな過剰のビスマスおよび酸素が観察された。

2. 欠陥構造と酸化状態：
   XPS 分析により、遷移金属の混合価数状態が明らかになった。BFCO には Fe2+/Fe3+ および Cr2+/Cr3+/Cr4+ が含まれ、BMCO には Mn2+/Mn3+/Mn4+ および Cr2+/Cr3+/Cr4+ が含まれていた。複数の酸化状態の存在は、酸素空孔や反サイト欠陥などの帯電した点欠陥の形成を示唆している。本研究では、B サイトの B カチオンのイオン半径および価数が類似しているため、バンドギャップ調整に不可欠な長距離 B サイト秩序化を達成することは困難であると提案されているが、特定の酸化状態の組み合わせ（BMCO における Mn4+/Mn2+ および Cr2+/Cr4+ など）は、BFCO に比べてより良い秩序化を促進し得るとしている。

3. 光電子特性：

   • 吸収： 両材料とも可視域で強い光吸収を示し、吸収係数（$\alpha$）は $10^4$–$10^5$ cm$^{-1}$であった。BMCO は BFCO よりも高い吸収係数を示した。
   • バンドギャップ： タウクプロット分析により、BFCO の間接バンドギャップは 1.97 eV、BMCO は 1.71 eV であることが示された。
   • 欠陥準位： ウルバハエネルギーの計算により、BFCO で 0.7 eV、BMCO で 0.66 eV の値が得られ、これは深い欠陥準位（$E_t > 0.3$ eV）に対応する。これらの深い準位は、ショックレー・リード・ホール（SRH）再結合を介して開放電圧（$V_{OC}$）を制限する主要因として特定された。
   • バンド整列： UPS 測定によりフェルミ準位、価数帯極大値（VBM）、および伝導帯極小値（CBM）が決定され、SnO2 および Spiro-OMeTAD がこれらの吸収層に対する輸送層として適していることが確認された。
   • キャリア密度： モット・ショットキー分析により、BFCO は $\sim 1.59 \times 10^{17}$ cm$^{-3}$、BMCO はそれよりも著しく高い $\sim 1.07 \times 10^{20}$ cm$^{-3}$のキャリア密度を有する n 型挙動が明らかになった。

4. 太陽光発電性能：

   • 実験的： 作製された太陽電池は、BFCO で 1.07%、BMCO で 3.56% の電力変換効率（PCE）を達成した。BMCO デバイスは、より高いキャリア密度、より大きな吸収係数、およびより良いバンド整列に起因して、優れた性能を示した。しかし、両デバイスとも「赤色キンク」やクロスオーバー挙動を含む非理想的な J-V 特性を示しており、著者らはこれを深い準位欠陥およびオーム接触ではない接触に起因すると帰属している。
   • シミュレーション： SCAPS-1D シミュレーションを用いて、欠陥密度（$N_t$）、直列抵抗（$R_S$）、および並列抵抗（$R_{SH}$）を最適化することで実験的な J-V 曲線を再現した。シミュレーションは、現在の低い効率は主に高い欠陥密度（$N_t \sim 10^{16}$–$10^{18}$ cm$^{-3}$）によって制限されていることを示した。

意義と主張
本論文は、ビスマスベースの酸化物ダブルペロブスカイト（BFCO および BMCO）が鉛フリー太陽光発電の viable な候補であり、顕著な可視光吸収およびデバイス統合に適したバンド整列を実証していることを確立している。本研究は、現在の効率は modest であるが、この材料系には内在的な潜在能力を有していることを強調している。

著者らは、性能の主要なボトルネックは、深い準位欠陥の高密度および混合カチオン価数であると主張している。数値シミュレーションを通じて、欠陥濃度を中程度のレベル（$\sim 10^{13}$ cm$^{-3}$）まで低減し、界面抵抗を最適化することができれば、BMCO ベースのデバイスの変換効率は理論的に 20% に近づき、BFCO ベースのデバイスは 17% に達し得ると予測している。この研究は、反サイト欠陥および酸素空孔を最小化し、これらの無毒性かつ安定な材料の高出力潜在能力を解き放つために、酸素分圧およびカチオン秩序化の制御に特化したプロセス最適化の必要性を浮き彫りにしている。