Nano-Clay-Stabilized Water-in-Oil Colloidal Pickering Emulsions as Thixotropic Lubricant

技術的概要：ナノ粘土安定化水/油コロイドピックリングエマルションをせん断稀化潤滑油として

問題提起
従来の鉱物油ベースの潤滑油は、重大な環境上の懸念をもたらす。一方、水は環境に優しく、安価であり、高い熱伝導率を有するが、圧力 - 粘度応答性が劣るため荷重支持能力が制限され、潤滑油としての直接利用が制約されている。ピックリングエマルション（界面活性剤ではなく固体粒子によって安定化されたもの）は、低毒性や高安定性などの利点を有するが、特に硬接触条件下における摩擦摩耗学（トライボロジー）への応用は限定的である。さらに、水性ゲルの潤滑性向上におけるせん断稀化（チキソトロピー）の役割は指摘されているが、金属系におけるピックリングエマルションのトライボロジー性能とせん断稀化との直接的な相関はほとんど確立されていない。過酷な荷重および速度条件下で機能可能な、環境に優しく高性能な潤滑油の必要性がある。

手法
本研究では、連続相としてひまわり油、分散相として水を用い、ユニークな板状 - 棒状形態を持つナノ有機粘土「Garamite 1958®」で安定化させた水/油（W/O）ピックリングエマルションを開発した。Garamite の添加量（0.3、0.5、および 1 重量%）と水油比を系統的に変化させ、最適な配合を特定した。

• 特性評価：ナノ粘土の形態と組成を、走査型電子顕微鏡（SEM）、X 線回折（XRD）、小角 X 線散乱（SAXS）、X 線蛍光分析（XRF）により分析した。エマルションの安定性は、電気伝導度、30 日間のクリーム化指数（CI）、および視覚的観察により評価した。液滴の粒径分布と界面殻の厚さを、光学顕微鏡および蛍光顕微鏡を用いて定量化した。熱的性質は示差走査熱量測定（DSC）により検討した。
• レオロジー：応力制御型レオメーターを用い、異なる濃度において動的弾性率（$G'$、$G''$）、降伏応力（静的および動的）、せん断稀化挙動、およびせん断停止後のせん断稀化回復（物理的経時変化）を評価した。
• トライボロジー：自己対向 AISI 304 ステンレス鋼対（ボールオンディスク）において、回転（一方向）および直線往復摺動モードの両方で摩擦・摩耗試験を実施した。試験は、捕捉速度（0.005–2 m/s）および法線荷重（1–120 N）の範囲をカバーし、記憶効果を評価するための段階的な荷重付与・除去シーケンスを含めた。性能は、乾燥、水、およびベースオイル潤滑に対してベンチマークされた。試験後の分析には、エマルション液滴の光学顕微鏡観察および摩耗面の SEM/EDS 分析が含まれた。

主要な結果

• エマルションの安定性と構造：水油比 3:2 の W6O4 配合（0.5 重量% Garamite を含む G0.5）は、他の比率および濃度と比較して優れた安定性を示した。DSC および顕微鏡観察により、G0.5 が最大限の界面閉じ込めを特徴とする最適な熱力学的平衡を達成し、サブミクロンのナノ粘土殻（0.99 µm）を有する安定した均一な液滴形態を呈することが明らかとなった。より高い濃度（1 重量%）では連続相における粒子凝集が生じ、より低い濃度（0.3 重量%）では界面装甲が不十分となり、粒径が大きく多分散な液滴が生じた。
• レオロジー的挙動：すべてのエマルションはせん断稀化を示し、せん断下で粘度が低下し、停止後に回復した。Garamite 添加量の増加は、降伏応力および貯蔵弾性率を著しく増大させた。G0.5 システムは過度の硬化なしに安定した弾性率増大を示したのに対し、1 重量% システム（G1）は相互接続された粒子ネットワークに起因する急速なゲル化と高い剛性を示した。
• トライボロジー性能：
  • 摩擦：G0.5 エマルションは、高荷重（90 N）下でベースオイルおよび水と比較してそれぞれ約 41% および 84% の摩擦係数（CoF）低減を達成し、最低の摩擦係数を示した。
  • 摩耗：G0.5 は、油に対して約 80%、水に対して 96% の比摩耗率（SWR）低減を示した。
  • メカニズム：G0.5 の優れた性能は、相乗効果に起因すると考えられる。せん断稀化性により捕捉を容易にし、その後に急速な構造回復が起こる。異方性ナノ粘土の形態（棒状および板状）が層状すべりと転がり運動を促進する。さらに、安定した装甲された液滴が変形可能なマイクロ貯留槽として作用し、摩耗粉を捕捉して三体摩耗を防止する。
  • 方向性および記憶効果：エマルションは摺動方向に対して感受性を示した。往復運動では、速度反転時の部分的な構造回復に起因する、二重最小値を有する摩擦プロファイルが観察された。段階的な荷重付与・除去試験は、「記憶効果」を明らかにした。すなわち、荷重除去時にエマルションは摩擦経路をほぼ追跡し、粘土 - 液滴ネットワークの可逆的組み立てを示唆した。
  • 破損モード：対照的に、G0.3 システムはせん断下で液滴の合体と破裂を被り、研磨性の粉体および水を放出して摩擦と摩耗を増大させた。G1 システムは安定していたが、過剰な粒子抵抗に起因して G0.5 よりもわずかに高い摩擦を示した。

意義と主張
著者らは、本研究が微細構造およびレオロジーをトライボロジー性能と明示的に相関させることで、金属トライボシステムにおけるピックリングエマルションの理解を進展させると主張している。この研究は、Garamite ベースのせん断稀化ピックリングエマルションが、鉱物油や有害添加剤を使用することなく、高接触圧力（最大約 2.1 GPa）下で効果的な抗摩擦・抗摩耗性能を発揮し得ることを示している。

本研究は、最適なトライボロジー性能が単に粒子濃度の関数ではなく、液滴安定性、粒子の利用可能性、およびレオロジー応答との間の熱力学的平衡の関数であることを強調している。明確なせん断稀化 - トライボロジー関係を確立することで、本論文は、特に変化する荷重、速度、および運動方向への適応性が要求される用途における、金属系向けの高機能、スマート、かつ環境配慮型の潤滑油の設計を容易にする。これらの知見は、粘土 - 液滴ネットワークの可逆的構造形成が潤滑油を応答性のある半固体として機能させ、次世代の持続可能な金属加工流体への道筋を開くことを示唆している。