Tailored coupled cluster method with sample-based quantum diagonalization: Application to titanium-based metallocene catalytic reactions for 1-hexene production

技術要約：サンプルベース量子対角化法を用いたテーラード・結合クラスター法

問題提起
1-ヘキセン製造のためのチタンベースのメタロセン触媒反応における選択性を正確に予測するには、競合する遷移状態（エチレン挿入 vs β-水素移動）間の自由エネルギー差を1 kcal/mol以内の精度で計算する必要がある。現在の電子状態計算手法は二極化に直面している。密度汎関数理論（DFT）は計算効率は高いが、汎関数への依存性により必要な精度に欠けることが多く、一方で高レベルの波動関数法（例：CCSD(T)）は、現実的な遷移金属系に対しては計算コストが極めて高い。さらに、サンプルベース量子対角化（SQD）のような量子コンピューティング手法は、現在のハードウェアの制約により、化学的に正確な結果を得るために必要な動的相関を完全に捉えるには、アクティブスペースが小さすぎるという限界がある。その結果、アクティブスペース内での静的相関と、外部軌道からの動的相関を同時に扱うことは依然として大きな課題となっている。

手法
本研究では、アクティブスペースのサイズ制限と相関の取り扱いの問題を解決するために、サンプルベース量子対角化（SQD）とテーラード・結合クラスター（TCC）理論を統合したハイブリッド量子・古典フレームワークを提案する。

1. 対象系： カチオン性のアンサ型シクロペンタジエニル-アレーンチタン触媒の最小分子モデルを用い、2つの遷移状態（T3：エチレン挿入、およびT4：β-水素移動）の相対エネルギーを調査した。一貫した軌道フレームワークを確保するため、T3状態には明示的なエチレン分子（T3(+C2H4)）を付加し、T4と原子数および電子数を一致させた。
2. 静的相関のためのSQD： 静的相関のアクティブスペース電子状態を扱うためにSQDを採用した。IBMのHeron量子プロセッサ上でLUCJ（Local-Unitary Cluster Jastrow）アンザッツを使用し、SQDは部分空間内で投影されたハミルトニアンを構成するためにビットストリングを確率的にサンプリングする。これにより、古典的な完全活性空間構成間相互作用（CASCI）では組み合わせ爆発により不可能な、最大30個の空間軌道を持つアクティブスペースの取り扱いが可能となる。この手法は、自己整合的な構成回復を利用してハードウェアノイズを軽減し、正しい電子数とスピンを保証する。
3. 動的相関のためのTCC： SQDから得られた波動関数を、テーラード・結合クラスター（TCC）計算の参照状態として用いた。このフレームワークでは、アクティブスペース内のクラスター振幅（$\hat{T}_{AS}$）は、静的相関と高次励起（三重項、四重項）を捉えるためにSQDの結果に基づいて「テーラード（固定）」される。残りの外部空間の振幅（$\hat{T}_{Ext}$）は、動的相関を捉えるために標準的な結合クラスター単一・二重励起（CCSD）方程式を通じて最適化される。
4. 拡張： 精度の向上を図るため、摂動論的な三重項拡張であるTCC(T)を適用した。アクティブスペースのエネルギーが、より低次のCCSD近似ではなくSQDレベルを反映するように、エネルギー補正スキームを利用した。
5. 計算セットアップ： すべてのポストDFT一点計算は、電子相関効果を孤立させるために気相中で行われたが、構造最適化には分極連続体モデル（PCM）を介した溶媒効果（トルエン）を含めた。

主な結果

• SQD単独での収束問題： SQDを単独で適用した場合、現在実行可能なアクティブスペース内では遷移状態の相対エネルギーを収束させることができなかった。結果はアクティブスペースのサイズに敏感であり、この系においては静的相関のみでは不十分であることを示している。
• SQD-TCCの成功： ハイブリッドなSQD-TCCアプローチは、相対エネルギーについて合理的に収束した結果を与えた。TCCフレームワークを介して動的相関を組み込むことで、電子相関の取り扱いが適切にバランスされた。
• 静的相関の影響： 標準的なCCSD(T)とSQD-TCC(T)の結果との間で、有意な差（1 kcal/molを超える）が観察された。これは、このチタン系において静的相関の効果が極めて重要であり、これ（標準的な単一参照CCSD(T)）を無視することが予測される選択性に大きな誤差をもたらすことを強調している。
• アクティブスペースのスケーラビリティ： 本研究は、SQDが、利用可能な計算リソース（最大192 CPUコアおよび4 TiB メモリ）を考慮しても、古典的なCASCI法では実質的にアクセス不可能なアクティブスペース（例：30軌道）の取り扱いを可能にすることを実証した。

意義と主張
本論文は、量子由来の多参照波動関数と古典的な結合クラスター理論の統合が、複雑な触媒系の化学的に正確なシミュレーションへの実行可能な経路を提供することを主張している。具体的には、以下のことを実証している：

1. ハイブリッドの必要性： チタン・メタロセン触媒における基礎的な化学を信頼性高く記述するためには、静的相関と動的相関の両方が不可欠である。
2. 手法の進展： SQD-TCCフレームワークは、現在の量子コンピューティング能力（限定的なアクティブスペース）と、現実的な触媒シミュレーションの要件（大きなアクティブスペース ＋ 動的相関）との間の溝を埋めることに成功した。
3. 選択性の予測： 電子相関の取り扱いは、予測される反応の選択性に大きく影響し、ハイブリッド手法は強い静的相関を持つ系に対して、標準的な古典的高レベル手法よりも堅牢なアプローチを提供する。

著者らは、本研究は気相におけるポテンシャルエネルギー面の解析に焦点を当てているものの、本手法が、自由エネルギー寄与や溶媒効果を相関波動関数レベルで組み込むための将来の研究に向けた基礎を築くものであると結論付けている。