Synergistic Self-Driven Nanoconfinement and Dynamical Heterogeneity in Deeply Supercooled "No Man's Land" Water
分子動力学シミュレーションを用いた本研究は、「ノーマンズランド」領域における極度に過冷却された水が、固有のナノ閉じ込めを課す自己生成的なナノ多孔質「ソフトスケルトン」によって駆動される、独自の自己停止液体状態を形成することを明らかにし、それによってこの議論の的となっている相の構造的および熱力学的異常を解決する。
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水は、他の液体とは異なる振る舞いを見せる物質である。ほとんどの流体は、冷却されるにつれて単に密度が高まり、動きが鈍くなるだけだが、水はある地点に達すると、膨張し始め、その内部構造が秩序と無秩序の混沌とした混合物へと変化する。この挙動は、150ケルビンから235ケルビンの温度範囲で最も極端になり、科学者たちが「ノーマンズランド（空白地帯）」と呼ぶほど研究が困難な領域となる。この極低温下では、水は氷になろうとするあまり、研究者がその液体の状態を観察する前に結晶化してしまうことが多く、物質が凍結の直前にあるときに真にどのように振る舞うのかという理解に空白を残している。数十年間、支配的な考えは、この過冷却された水は単にガラス（液体のように見えるが動きが止まった固体）になるか、あるいは2種類の異なるタイプの液体へと急速かつ不安定に分離しているのではないかというものであった。
高度なコンピュータシミュレーションを用いた新しい研究は、この隠された領域の幕を剥ぎ取り、水が全く異なることをしていることを明らかにした。水は固体のブロックへと凍り付いたり、不安定な層へと分離したりするのではなく、ガラスでも通常の液体でもない、独特で長持ちする状態へと分子を組織化させているのである。研究者たちは、水が自律的に、硬いスポンジのような骨組みを構築していることを発見した。この骨組みは足場として機能し、残りの流体を微細な細孔の中に閉じ込める。そこでの動きは非常に遅いが、完全に停止することはない。この自己構築された構造が水の凍結を防ぎ、マイクロ秒間（分子運動の世界では一生に相当する時間）持続する、安定した準液体状態を作り出しているのである。
この隠れた挙動を解明するために、研究者たちは、強力なコンピュータを使用して仮想的な箱の中にあるすべての水分子の動きを追跡する手法である、分子動力学を用いた。彼らは、水の奇妙な特性を正確に再現することで知られる特定の水モデルを使用し、約5万個の分子を含むシステムをシミュレートした。彼らはこの仮想の水を、まさに「ノーマンズランド」内にある190ケルベンまで冷却し、そこで何が起こるかを観察した。現実の世界では、この温度の水はほぼ瞬時に凍結するが、シミュレーションによって彼らはそのプロセスをスローモーションで観察することができた。彼らは、水がすぐに凍結するのではないことを発見した。代わりに、分子の大部分（約30パーセント）がその場に留まり、凍った骸骨のようなネットワークを形成したのである。
この骸骨は、氷の固いブロックではなかった。それは、互いに動くことを止めた水分子によって作られた、多孔質で開いた構造であり、1,000ナノ秒以上にわたって形状を維持する「ソフトな骸骨」を作り出していた。この骸骨の穴の中では、残りの70パーセントの水分子は依然として液体であったが、それらは微小で孤立したポケットの中に閉じ込められていた。研究者たちは、閉じ込められた分子が通常の水よりもはるかにゆっくりと動いていることを観察したが、これは「動力学的停止（dynamical arrest）」として知られる現象である。システム全体が実質的に、自己完結型のナノ多孔質材料へと変化しており、そこでは剛性のあるフレームワークが流体を閉じ込め、結晶構造である氷へと再編成されるのを防いでいた。
この研究は、この状態が単なるガラスであるという考えに明確に異を唱えている。ガラスにおいては、分子は無秩序な状態で凍結し、動きが完全に止まる。しかし、この新しい状態において、研究者たちはフレームワークが剛性を持っている一方で、内部の流体は依然として活動的であり、液体の特徴である速い動きと遅い動きの混合を示していることを見出した。また、液体が不安定で混沌とした方法で2つの異なる相へと自発的に分離するプロセスであるスピノーダル分解が起きているという考えも否定した。彼らが観察した構造は、安定しており持続的なものであり、一過性の不安定な瞬間ではなかった。水は、液体の流動性と固体の剛性の間の絶妙な地点に存在する、構造的に停止した液体としての在り方を見出したのである。
最も驚くべき発見の一つは、この状態が水の物理的特性をどのように変えたかである。研究者たちは密度を測定し、それが通常の氷よりも低いことを見出した。これは、これらのシミュレーションで記録された非結晶性水の中で最も密度の低い形態である。また、彼らは水がどれほど圧縮されやすいかという性質である圧縮率についても調査した。その結果、水がこの状態に入ると圧縮がより困難になることが分かり、これは内部構造がより硬く、組織化されたようになったことを示している。この挙動は、より低い温度で見られるガラス状態とも、より高い温度で見られる通常の液体状態とも異なっており、水が独自の相に入ったことを裏付けている。
研究者たちは、分子の動きを可視化する技術を用い、どの部分が動いており、どの部分が停滞しているかを示すマップを作成した。これらのマップは、「停滞している」領域がランダムではなく、システム全体に広がる、連結した分岐状のネットワークを形成していることを明らかにした。このネットワークは障壁として機能し、液体のポケットが合体して氷の形成を引き起こすほど大きくなるのを防いでいる。この研究は、この自己組み立てられた構造こそが、水が凍結すべき温度範囲において液体であり続けられる理由であることを示唆している。それは、分子が自らの結合によってその場に保持されることで、液体の流動性と固体の剛性の間の隙間を埋める、安定した長寿命の相を作り出す「動力学的に停止した状態」なのである。
この発見は、極低温における水の振る舞いに関する私たちの理解を変えるものである。それは、水が氷になる前に、自らの内部構造を構築して生き延びる、明確な準安定状態を経由することを示唆している。この状態は、凍結の失敗ではなく、水が自らを守るための多孔質な殻を作り出すという、寒さへの高度な適応である。これらの知見は、「ノーマンズランド」が混沌とした不安定な領域ではなく、これまで隠されていた、水が洗練された自己組織化行動を示す領域であることを示唆している。この準液体状態を明らかにすることで、本研究は、なぜ水がこれほど奇妙に振る舞うのかを理解するための新しい枠組みを提供し、本来であればとうの昔に氷へと変わっているはずの条件下で、なぜ水が液体の状態を維持できるのかについての潜在的な説明を与えている。
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