Enhanced High-Rate Capability of LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 Cathodes by Homogeneous Sr2+ Doping

技術要約：均一なSr²⁺ドープによるLiNi₀.₈₃Co₀.₁₁Mn₀.₀₆O₂正極の高速充放電特性の向上

問題提起
Niリッチ層状酸化物正極、特にLiNi₀.₈₃Co₀.₁₁Mn₀.₀₆O₂（NCM）は、その高い比容量とコバルト含有量の低減により、高エネルギー密度リチウムイオン電池において極めて重要である。しかし、多結晶NCM正極は、深刻な容量低下と低いレート特性に悩まされている。これらの問題は、充放電サイクル中の異方的な機械的ストレス（特に高電圧時におけるH2-H3相転移）に起因しており、これが粒間亀裂、格子酸素の喪失、および表面再構成を引き起こす。さらに、低充電状態（SOC）におけるLi空孔濃度の低さと、高SOCにおけるc軸の収縮によって駆動される、遅いLi⁺拡散キネティクスが、急速充電および高レート性能を著しく制限している。元素ドーピングはこれらの問題を軽減するための既知の戦略であるが、構造を安定化させると同時にキネティクスを向上させる、均一なドーピングを実現するためのコスト効率の高い単一ステップの手法を開発することは、依然として技術的な課題である。

手法
著者らは、NCM正極材料を修飾するために、均一なSr²⁺ドーピング戦略を開発した。

• 合成: 市販のNi₀.₈₃Co₀.₁₁Mn₀.₀₆(OH)₂前駆体を、LiOH·H₂OおよびSrOと混合した。この混合物を、酸素雰囲気下、765°Cで10時間焼成した。
• ドーピング戦略: 「表面からバルクへ」の拡散アプローチを利用した。焼結中にSrOを導入することで、Sr²⁺イオンが放射状に整列した一次粒子に沿って浸透するように設計し、単なる表面コーティングではなく、材料全体にわたる均一な分布を実現した。
• 試料: SrO含有量が異なる4種類の試料（0、0.3、0.7、1 wt%）を、それぞれNCM-Sr-0、NCM-Sr-0.3、NCM-Sr-0.7、NCM-Sr-1として合成した。
• キャラクタリゼーション: 材料は、リートベルト解析を用いたX線回折（XRD）、走査電子顕微鏡（SEM）、透過電子顕微鏡（TEM）、およびX線光電子分光法（XPS）を用いて分析された。
• 電気化学試験: リチウム金属対極を用いたCR2032コインセルを用いて半電池を組み立てた。性能評価は、電圧範囲2.7–4.3 Vにおける定電流充放電試験、サイクリックボルタンメトリー（CV）、電気化学インピーダンス分光法（EIS）、および定電流間欠滴定法（GITT）を通じて行われた。

主な貢献と知見

1. 構造の安定化と格子膨張:

   • XRDおよびリートベルト解析により、Sr²⁺が不純物相を形成することなく、結晶格子内に正常に組み込まれたことが確認された。
   • Sr²⁺（0.64 Å）のイオン半径は、Ni³⁺、Co³⁺、Mn⁴⁺よりも大きいため、格子パラメータ（$a$および$c$）および単位格子体積が拡大した。特に、$c$軸の拡大はLi⁺の移動経路を拡大させた。
   • $I(003)/I(104)$強度比が増加（NCM-Sr-0.7で1.68に到達）したことは、Li/Niカチオン混合の程度が低下し、結晶秩序が向上したことを示している。

2. 表面化学と形態:

   • XPS分析により、Sr²⁺ドープによって残留リチウム種（Li₂CO₃）の表面含有量が19.1%から8.0%に減少したことが明らかになった。
   • ドーピングは、電荷補償のためにNi³⁺からNi²⁺への部分的な還元を誘起した。重要なことに、リチウムサイトを占有するSr²⁺の大きな反発力が、Li層へのNi²⁺の移行を抑制し、これによりカチオン混合を抑制した。
   • SEMおよびTEM観察により、最適な試料（NCM-Sr-0.7）は、均一な元素分布を持つ球状の形態を維持していることが示された。100サイクル後、NCM-Sr-0.7はマイクロクラックを示さなかったのに対し、未ドープの試料は劣化を示した。

3. 電気化学性能の向上:

   • レート特性: NCM-Sr-0.7正極は優れた高レート性能を示した。10Cにおいて、未ドープ試料の143.2 mAh g⁻¹に対し、165.7 mAh g⁻¹の比容量を供給した。5Cにおいては、コントロールと比較して148.1 mAh g⁻¹に対し172.3 mAh g⁻¹を維持した。
   • サイクル安定性: 5Cにおいて、NCM-Sr-0.7は100サイクル後に初期容量の94.4%を保持し、未ドープ試料（0.1Cで95.5%の保持率だが、高レートでの絶対的な容量保持率は低い）を大幅に上回った。
   • キネティクス: CVテストでは、NCM-Sr-0.7の分極電圧（$\Delta E$）がコントロールの0.322 Vに対して0.226 Vへと低下しており、電極反応キネティクスの改善を示した。EISの結果は、電荷移動抵抗（$R_{ct}$）および拡散抵抗の減少を裏付けた。
   • 拡散係数: GITT分析により、NCM-Sr-0.7の平均Li⁺拡散係数（$D_{Li+}$）は$3.6 \times 10^{-9}$ cm² s⁻¹と算出され、これは未ドープ試料（$2.0 \times 10^{-9}$ cm² s⁻¹）のほぼ2倍であった。

意義と主張
本論文は、この研究が、Niリッチ正極における構造的不安定性と遅いキネティクスの二重の課題に効果的に対処する、シンプルなワンステップ合成戦略を提示していると主張している。制御されたSr²⁺拡散経路を通じて均一なドーピングを実現することにより、著者らは以下のことに成功した：

• 局所的な歪みの蓄積と粒間亀裂の緩和。
• Li/Niカチオンの無秩序化および表面副反応の抑制。
• 格子膨張を通じたLi⁺拡散キネティクスの向上。

本研究は、このドーピング法によって促進される、制御された粒子配向と均一な微小一次粒子が、電気化学性能を大幅に向上させることを強調している。著者らは、このアプローチを、高Ni三元系正極材料の商業化をターゲットとした、より低コストで高エネルギー密度、かつ長寿命のリチウムイオン電池を開発するための有望な経路として位置づけている。また、粒子配向と性能の関係を確認するために、形態学的データと併せてディープラーニング解析を適用したという新規性についても述べている。