Liquid-mediated mechanosynthesis of Zn-BDC coordination polymers via water- and DMF-assisted ball milling

超強力で極小の構造物を構築するために、泡立つビーカーや何ガロンもの溶媒が詰まった、散らかった化学実験室を必要としない世界を想像してみてください。代わりに、ただ瓶の中で振るだけでそれらを作れるとしたらどうでしょう。これは、物理的な力（研磨、粉砕、あるいは振動など）を利用して化学反応を起こす科学の一分野、「メカノケミストリー」の世界です。これは、材料をブレンダーに入れ、回転する刃がそれらを融合して新しいものになるまで叩き潰す、スムージーを作る工程に似ています。この科学の特定の領域において、研究者たちは「金属有機材料（MOMs）」に関心を寄せています。これらは、金属原子が有機物の「支柱」によって連結された、微視的なスポンジのようなケージ（籠）としてイメージできます。これらのスポンジは、二酸化炭素などのガスを閉じ込めたり、水素燃料を貯蔵したりできるため、非常に有用です。通常、科学者はこれらの材料を水やその他の液体に溶かし、結晶が成長するのを待つことで作りますが、この方法では大量の廃棄物が発生します。メカノケミストリーは、よりクリーンで高速な代替手段を提供しますが、一つ問題があります。単に材料を振るだけでは、正しい形を得るには不十分な場合があるのです。問いはこうです。もし、その混合物にほんのわずかな液滴を加えたらどうなるでしょうか？ それは魔法の接着剤として機能するのでしょうか、それともレシピを台無しにしてしまうのでしょうか？

本論文は、この問いを解明するために、亜鉛とBDCと呼ばれる分子からなる特定のタイプの分子スポンジの構築方法を研究しています。研究者たちは、異なる液体（具体的には水とDMFと呼ばれる化学物質）が、ボールミル（高速で振る装置）を使用して材料を研磨する際に、どのような結果をもたらすかを知りたいと考えました。彼らは、液体の種類が「交通整理の警官」のように振る舞い、原子に全く異なる構造を構築させることを発見しました。もし水のみを使用した場合、原子は単純な一次元鎖、つまり一列に並んだビーズの紐のような構造を構築しました。もしDMFを使用した場合、原子は複雑な二次元シートを構築しようとしましたが、しばしば混乱して二つの異なる形状が混ざり合ったものを作ってしまいました。しかし、真のブレイクスルーは、これら二つの液体を混ぜ合わせた時に起こりました。水とDMFの比率を注意深く調整することで、原子が混乱することを止め、目的とする完全な純粋版の二次元スポンジである「MOF-2」を構築できる「スイートスポット」を見つけ出したのです。本論文は、この「液滴を加えて振る」手法が、伝統的な液体の入った大量のバス（浴槽）で作られたものと同等のガス捕捉能力を持つ材料を作り出すことを証明しています。

振る瓶の物語

あなたが微小な都市を建設しようとしている熟練の建築家だと想像してください。あなたの建築ブロックは、亜鉛原子とBDC分子です。昔は、これらのブロックを巨大な水のプールに溶かし、それらが互いに見つけ出し、カチッと結合するのを待っていました。しかし、それには時間がかかり、大きなゴミも残ります。そこで、あなたは新しいアプローチを試みることにしました。瓶の中にブロックを投げ入れ、重い鋼鉄の球と一緒に、ものすごい速さで激しく振るのです。これが「ボールミル法」です。あなたは純粋な機械的エネルギーを使用して、ブロックを強制的に反応させているのです。

最初、あなたは乾燥したブロックを液体なしで一緒に振ってみます。何も起こりません。ブロックは乾燥した小石のように互いに跳ね返り合います。それらはくっつくことを拒みます。論文によれば、亜鉛酸化物を使用しようと、あるいは炭酸亜鉛鉱物を使用しようと、またBDCの酸の形態を使おうと、塩の形態を使おうと、液体を加えない限り、反応は単に始まりません。それは、乾いた砂で砂の城を作ろうとするようなものです。形を保つことができません。

次に、あなたは数滴の水を加えることにしました。突然、ブロックが動き出します！ しかし、彼らはあなたが望んでいた複雑な都市を築きません。代わりに、単純な一次元鎖を形成します。それは、水が亜鉛とBDCのブロックに対して、「おい、とりあえず一本の線で手を繋ごうぜ」と言ったかのようです。論文は、水を使用すると、**[Zn(BDC)(H₂O)₂]**と呼ばれる構造が得られることを示しており、これは実質的にジグザグの鎖です。これは有効な構造ではありますが、研究者が期待していた豪華な二次元スポンジではありません。

次に、別の液体であるDMF（化学溶媒）を試します。今度は、ブロックが興奮し、平らな二次元シートを構築しようとし始めます。これが、あなたが求めていた「都市」、すなわちMOF-2構造です。しかし、問題があります。DMFは少し熱狂的すぎます。DMFはMOF-2のシート構築を助けますが、同時に、別の二次元層であるZnBDC-2Dというライバル構造の形成も偶然促してしまいます。それは、同じ敷地内に二つの異なる建設チームがいるようなものです。一方は完璧な都市を建設しており、もう一方はそれとは少し異なるバージョンを建設しています。その結果、両者が混ざり合った乱れた状態になります。たとえ瓶を長く振ったとしても、ライバルチームを排除することはできません。彼らはただ現れ続けるのです。

研究者たちは、秘密はどちらか一方の液体を選ぶことではなく、完璧な混合比を見つけることにあると気づきました。彼らは、水とDMFの比率をいじりながら、瓶を完成させるべきレシピのように扱いました。

• 水が多すぎる場合（亜鉛:BDC:DMF:水の比率は1:1:2:8）、水が勝ち、再び単純な鎖が得られました。
• 水を少し減らした場合（比率は1:1:2:3）、二つの異なる二次元構造が混ざり合った乱れた状態になりました。
• しかし、魔法の比率である1:1:2:2（亜鉛:BDC:DMF:水）に達したとき、混沌は止まりました。水とDMFは、完璧にコーディネートされたダンスチームのように協力し合いました。水は反応を開始させるのを助け、DMFはブロックを正しい形へと導き、ライバル構造を抑制したのです。

この特定の比率で30分間振った後、彼らは純粋なMOF-2のサンプルを得ました。乱れた混合物も、単純な鎖もありません。ただ完璧な二次元フレームワークがあるだけです。論文は、顕微鏡下で粉末を観察し、約0.25から2マイクロメートルのサイズの不規則な結晶を確認することで、これを立証しています。

それは成功したのか？ ガス試験

構造を構築することは一つのことですが、それが実際にスポンジとして機能するかどうかはどうでしょうか？ これを知るために、研究者たちは、振って作ったMOF-2がガス分子をどれほどよく掴めるかをテストしました。彼らは、この「振って作った」サンプルを、伝統的な方法（液体に溶かす方法）で作られたサンプルと比較しました。

彼らはサンプルを装置に入れ、-196°C (77 K)での窒素 (N₂)の保持量と、-78°C (195 K)での二酸化炭素 (CO₂)の保持量を測定しました。結果は素晴らしいものでした。振って作ったサンプルは、1グラムあたり約60 cm³の窒素と、70 cm³の二酸化炭素を保持しました。これらの数値は、伝統的なサンプルとほぼ同一でした。

彼らはまた、表面積、つまり微細な細孔の内部にある総空間も計算しました。振って作ったサンプルは、BET法で約225.9 m²/g、Langmuir法で249.7 m²/gの表面積を持ちました。伝統的なサンプルは非常に近く、それぞれ216.2 m²/gおよび238.5 m²/gでした。これは、「液滴を加えて振る」手法が、単に見た目が正しい構造を作るだけでなく、従来の、より散らかった方法と同じくらい優れた機能を持つ構造を作っていることを証明しています。

まとめ

本論文は、分子スポンジを作る世界において、加える液体は単なる助っ人ではなく、「ディレクター（演出家）」であることを示しています。液体は、原子が単純な鎖を作るのか、乱れた混合物を作るのか、あるいは完璧で複雑なシートを作るのかを決定します。水とDMFの混合比を注意深く調整することで、研究者たちは、伝統的な手法による廃棄物を伴うことなく、まさに望み通りの構造を構築するように反応を導く方法を見つけ出したのです。これは、何か完璧なものを構築するための秘訣は、単に材料についてだけではなく、それらがうまくやっていくのを助けるための、ごくわずかな液体の量にあるということを思い出させてくれます。