Vibrational spectroscopy identifies the bond asymmetry of hexagonal diamond

ダイヤモンド探偵物語：なぜ形が予想以上に重要なのか

すべてが極小の、非常に強力なレゴブロックで構成された世界を想像してみてください。この世界で最も有名な構造物は「立方晶ダイヤモンド」です。これは、すべてのブロックが互い違いのジグザグ模様で隣り合う、完璧で硬い立方体です。これは地球上で最も硬い天然素材であり、ジュエリーからドリルビットに至るまで、あらゆるものに使用されています。しかし、科学者たちは何十年もの間、これとは異なる六方晶の構造、いわゆる「ロンズデライト」または「六方晶ダイヤモンド」と呼ばれるものを探し求めてきました。標準的なダイヤモンドが階段のように互い違いに重なっているのに対し、この六方晶の従兄弟は、パンケーキの層が真上にそのまま積み重なっているような構造をしています。

なぜこれが重要なのでしょうか？ それは、層の積み重なり方が、それらを繋ぎ止める「糊（化学結合）」の持ち方を変えてしまうからです。標準的なダイヤモンドでは、すべての結合は同じ長さと強さを持っています。しかし、六方晶バージョンでは、層と層を繋ぐ結合が、層内部の結合とは異なる可能性があります。この、千分の一オングストロム（想像もつかないほど小さな単位）で測定される微細な違いが、この素材を通常のダイヤモンドよりもさらに硬く、あるいは強くする可能性があるのです。長年、科学者たちは、この「パンケーキの糊」が他の部分よりも短くて引き締まっているのか、それとも長く緩んでいるのかについて議論してきました。それは、鎖全体を見るだけで、特定のリンクがわずかに伸びているのか、それとも少し潰れているのかを見極めようとするようなものです。これを正しく理解することは極めて重要です。なぜなら、もしこの構造を制御できれば、究能のスーパー素材を作り出せるかもしれないからです。

結合長を巡る大論争

長い間、科学界は六方晶ダイヤモンドに関して「あいつが言った、彼女が言った」という膠着状態に陥っていました。最近の2つの研究は、どちらもこの素材の純粋で大きなサンプルを合成したと主張していましたが、同じものを見ていながら、全く正反対の結果を示していました。一方のチームは、層を繋ぐ結合は層内部の結合よりも著しく短いと言いました。もう一方のチームは、それがはるかに長いと言いました。彼らの差は、原子の世界においては膨大な差、すなわち2億3800万分の1ナノメートル（238 mÅ）もありました。それはまるで、あるグループが「橋の長さは10フィートだ」と言い、別のグループが「それは10フィート短い」と言い、しかも両者が自分たちが正しいと確信しているような状況でした。

ここで、ラトガーズ大学の研究者であるリ・ジュ（Li Zhu）が登場しました。ジュは、より多くのダイヤモンドを作るのではなく、超強力なコンピュータ・シミュレーションを使用して、探偵として機能させることで、この議論に決着をつけることにしました。ジュは単に推測したのではなく、「第一原理格子動力学」を用いました。これは、特定の数値に合わせるために数字をいじることなく、物理法則に基づいて原子がどのように振動すべきかを計算するという、高度な手法です。

振動テスト：原子の声を聞く

これが、ジュが用いた巧妙なトリックです。固体の中の原子は静止しているわけではありません。常にゆらゆらと揺れ、振動しています。これらの振動は、ラマン分光法と呼ばれる技術を用いて読み取ることができる、「振動スペクトル」という独特の「指紋」を生み出します。これはギターのチューニングのようなものです。弦を締めれば（結合を短くすれば）、音程は上がります。緩めれば（結合を長くすれば）、音程は下がります。

ジュのシミュレーションは、非常に具体的なルールを明らかにしました。特定の振動（A1gモードと呼ばれます）の「ピッチ」は、層を繋ぐ結合の長さに直接結びついています。コンピュータは、結合長が1オングストロム変化するごとに、このピッチが約 -2,100 cm⁻¹ 変化することを示しました。これは、この振動が超精密な定規として機能することを意味しています。

ジュがこの「定規」を、先述の対立する2つの研究のデータに適用したところ、結果は明白でした。最近提案されたどちらの構造も、実際に材料が出している「音（スペクトル）」とは一致しませんでした。

• 結合が短いと主張した構造は、測定された値よりもはるかに高すぎるピッチの振動を予測しました。
• 結合が長いと主張した構造は、あまりにも低すぎるピッチの振動を予測しました。

実際、原子の「歌」と一致した唯一の構造は、層間の結合が層内の結合よりもわずかに長い構造でした。具体的には、コンピュータ・シミュレーションによれば、層を繋ぐ結合は層内の結合よりも約24 mÅ 長いことが示されました。この結果は、同様のことを示唆しながらも、最近の論争ではほとんど無視されていた2003年の古い研究と一致しています。

なぜ「短い結合」説は失敗するのか

この論文は、単に「短い結合」のアイデアが間違っていると言うだけでなく、なぜその状態が通常の条件下では物理的に不可能なのかを説明しています。層がわずかに引き離された状態を好む理由は、「エクリプス（重なり）配座」と呼ばれる現象によるものです。二人の人間が、互いに重なるように立っている場面を想像してください。もし二人が真上に重なって立っていたら（エクリプス状態）、お互いの腕がぶつかり合い、反発が生じます。これが彼らをわずかに押し広げ、結合を長くさせます。六方晶ダイヤモンドでは、原子はこの「エクリプス」方式で積み重なっているため、結合は自然に長くなろうとするのです。

その結合を強制的に短くしようとするには、数十ギガパスカルもの圧力――まるで切手の上に山の重さを乗せるような圧力――で素材を押しつぶす必要があります。しかし、その研究自体のサイズ測定（回折データ）は、そのような圧力下にはなかったことを証明しています。したがって、「短い結合」の構造は数学的には可能ですが、そのサンプルにとっては物理的に不可能なのです。

余分な音の謎

最後にもう一つのパズルがありました。結合が短いと主張した研究は、データのなかに、六方晶ダイヤモンドのパターンには全く適合しない、1,529 cm⁻¹ の奇妙な高音の「音」を報告していました。ジュの調査によれば、これはダイヤモンド自体の特徴ではありません。むしろ、製造過程で引き伸ばされたり乱れたりした、微細な「グラファイト（黒鉛）」によるものである可能性が高いということです。グラファイトには、張力を受けると正確に1,529 cm⁻¹ にシフトする既知の振動があります。この高音の音が一部のサンプルには現れ、最も純粋なサンプルには現れなかったこと、そしてこれが完全な六方晶ダイヤモンドのルールに適合しないことから、論文は、これが新しいタイプのダイヤモンド結合ではなく、別の物質による「偽物」の信号であると結論付けています。

判決

コンピュータ・シミュレーションと現実世界の音の測定を組み合わせることで、この論文は事実上、この謎を解明しました。六方晶ダイヤモンドは存在し、その構造は、層間の結合が層内の結合よりもわずかに長い（約24 mÅ）ことが確認されました。その反対を主張した2つの最近の研究は、測定が困難な実験データによって誤解を招いた可能性が高いと考えられます。また、この論文は、層の「エクリプス」的な積み重なりが、この引き伸ばしの鍵であることを強調しており、このルールは他の類似した炭素構造にも適用されるようです。激しい論争はありましたが、原子の「歌」はようやくはっきりと聞こえ、この超硬質素材がどのように構築されているかという、古くからの正しい理解へと導いてくれました。