Stable Continuous-Wave Perovskite Lasers by Harvesting Triplet Excitons

技術要約：トリプレット励起子の回収による安定した連続波ペロブスカイトレーザー

問題提起
溶液プロセスで作製される有機・無機ペロブスカイトは、その優れた光物理的特性、高い量子収率、および容易な加工性により、次世代の電気注入型レーザーの有望な候補となっている。しかし、その開発は本質的なスピン統計上のボトルネックによって阻まれている。励起時、トリプレット励起子はシングレット状態に対して3:1の割合で形成される。これらの長寿命なトリプレット状態は、連続波（CW）ポンピング下で蓄積し、深刻なシングレット–トリプレット消滅（STA）を引き起こす。このプロセスは光利得を消滅させ、「レーザー死（lasing death）」を招く。これは、酸素によるトリプレット消滅が存在しない真空または窒素環境において特に顕著である。デュアルキャビティ構造、重原子による逆間項交差（RISC）促進、あるいはトリプレットクエンチャーといった従来の戦略も探索されてきたが、それらはデバイスの複雑さを増大させたり、封止された環境下では機能しなかったり、あるいは特定の材料系に限定されたりすることが多い。

手法
著者らは、強結合（strong light–matter coupling）を利用してエキシトン・ポラリトンを形成することにより、トリプレット損失を軽減する光物理的な戦略を提案している。核心となるメカニズムは、高品質因子（high-Q）を持つファブリ・ペロー共振器内に、準2D P2F8ペロブスカイト薄膜を埋め込むことである。

• 材料系: 溶媒選別戦略を用いて、相純粋な準2Dペロブスカイトである $\text{PEA}_2(\text{CH}_3\text{NH}_3)_{n-1}\text{Pb}_{n+1}\text{Br}_{3n+1}$ ($n=8$、P2F8と呼称) を調製した。PEA配位子のトリプレットエネルギー準位はペロブスカイトのトリプレット状態よりも高く設定されており、配位子への競合的な緩和経路を防いでいる。
• キャビティ設計: 本研究では、初期のメカニズム検証用に広帯域Agミラー・ファブリ・ペロー共振器を、安定したレーザー動作用に高Q値の分布ブラッグ反射（DBR）共振器の2種類を用いた。キャビティのフォトロンモードは、エキシトン遷移と共鳴するように調整されている。
• メカニズム: 強結合により、エキシトンとフォトンのモードが分裂し、アッパーポラリトン（UP）枝とロワーポラリトン（LP）枝が形成される。著者らは、トリプレット状態（$T_1$）よりも著しく低いエネルギーに形成されるLP枝が、エネルギー的に下向きの経路（downhill pathway）を作り出すと仮定している。ペロブスカイトにおけるスピン軌道相互作用（SOC）はスピン混合を促進し、ダークなトリプレット状態からシングレット特性を持つLP状態へのポピュレーション転移を可能にする。これにより、トリプレット脱Populatingのための超高速な放射チャネルが提供される。
• 検証: メカニズムは、様々な条件（真空、窒素、酸素）および異なるキャビティ結合強度（ラビ分裂）を用いて、ナノ秒過渡吸収分光法を用いてトリプレット寿命を測定することで検証された。このアプローチは、汎用性を評価するために $\text{CsPbBr}_3$ および $\text{CsFAMA-IBr}$ ペロブスカイトにも適用された。

主な結果

• トリプレット寿命の短縮: 真空中における裸のP2F8薄膜のトリプレット寿命は $1312 \pm 135\text{ ns}$ と測定された。Agミラー共振器におけるメカニズム検証では、トリプレット寿命が劇的に短縮されることが示された。具体的には、ラビ分裂が $336\text{ meV}$ の試料において、最短の寿命 $75 \pm 8\text{ ns}$ を達成した。この減少は、LP枝がトリプレット回収の効率的なアクセプターとして機能し、システムをマーカス逆転領域から通常領域へと移行させたことに起因する。
• CWレーザー性能: 高Q値のDBR共振器デバイスは、真空下で安定した室温CWレーザーを実現した。主な性能指標は以下の通りである：
  • 閾値: $0.45\text{ W cm}^{-2}$
  • 品質因子 (Q): $4,583$
  • ビーム広がり角: $0.156^\circ$
  • 安定性: デバイスは、レーザー死を起こすことなく、3,600秒間の連続動作後も初期発光強度の95%を維持した。
• 汎用性: トリプレット回収メカニズムは、他のペロブスカイト系でも成功裏に実証された。$\text{CsPbBr}_3$ では、トリプレット寿命が $5400 \pm 791\text{ ns}$ から $365 \pm 53\text{ ns}$ に減少した。$\text{CsFAMA-IBr}$ では、$10961 \pm 606\text{ ns}$ から $473 \pm 71\text{ ns}$ に減少した。
• レーザーメカニズム: パルス励起とCW励起の下での閾値の分析により、コヒーレント放出はポラリトン・ボース・アインシュタイン凝縮ではなく、従来のフォトン・レーザリングに由来することが示された。しかし、トリプレット貯蔵庫を管理してレーザリングプロセスを可能にするためには、ポラリトン状態が不可欠である。
• 比較: トリプレット回収を行わない（あるいは弱結合の）参照デバイスは、同一条件下で制御不能なSTAにより、ほぼ90%劣化した。トリプレット回収アプローチは、トリプレット消滅させた参照系と比較して、CWレーザー閾値を5.47倍低減させた。

意義と主張
本論文は、トリプレット励起子を損失チャネルから利得資源へと変換するための一般的な経路を提供し、電気注入型ペロブスカイトレーザーの根本的な障壁に対処したと主張している。強結合を利用することで、著者らは、調整された分子エネルギー準位の配置や外部のトリプレットスカベンジャー、あるいは複雑なデュアルキャビティ構造を必要とせずに、トリプレット励起子を回収する方法を実証した。このアプローチは、トリプレット消滅を効果的に抑制し、真空下での安定した高性能CWレーザーを実現する。これは、実用的な電気注入型レーザーダイオードの実現に向けた重要なステップである。本知見は、強結合が、連続駆動される半導体における長寿命で利得を減衰させる励起状態の貯蔵庫を制御できることを示唆しており、様々なペロブスカイトおよび有機半導体システムに対する潜在的に普遍的な戦略を提供するものである。