Non-invasive pigment identification at the Yungang Grottoes (Caves 7–8): a chemically corroborated spectral library

技術要約：雲岡石窟（第7・8窟）における非侵襲的な顔料同定

問題提起
雲岡石窟のような多色装飾された文化財における顔料の同定は、主に3つの課題に直面している。それは、特定の遺跡に特化した参照スペクトルデータベースの不足、遺跡固有の変質生成物や現代の修復材料を考慮していないライブラリ構築プロトコルの欠如、そして同定結果の信頼性を格付けするメカニズムの不在である。従来のサンプリングに基づく分析（ラマン分光法、SEM-EDSなど）は高い特異性を提供するが、不可逆的であり空間的な網羅性に欠ける。対照的に、非侵襲的な反射分光法は全表面の網羅性を提供するが、参照ライブラリとの比較に完全に依存している。既存のライブラリは、純粋なラボ標準品で構成されていることが多く、経年変化や塵埃に覆われた混合表面を代表していないため、過剰に自信を持った誤同定を招く。さらに、既存のコレクションには年代的なスクリーニングが欠けており、古代の表面に対して歴史的に不可能な顔料を割り当ててしまう可能性がある。

手法
著者らは、雲岡石窟第7・8窟のための3層構造の反射スペクトルライブラリと、対応する同定ワークフローを提案している。

1. 3層スペクトルライブラリの構築:

   • 第1層（市販標準品）: 中国の3社から提供された、60種類の一般的な顔料（鉱物、植物、合成）による269のスペクトルを、90のブランドグレードグループに整理したもの。
   • 第2層（移行された公開参照データ）: 石膏、赤鉄鉱、孔雀石などの鉱物を含む、公開ライブラリ（USGSおよびECOSTRESS/JPL）から移行された59のスペクトル。これらは、対象となる鉱物との一貫性を確保するために「形状チェック」が行われた。
   • 第3層（雲岡特有のアーカイブ）: マイクロサンプリング（ラマンおよびSEM-EDS）によって化学的に確認されたインサイチュ（現場）の点から導出された、平均スペクトルの進化するアーカイブ。
   • 採用プロトコル: 新しい候補は、(1) 形状スクリーニング、(2) 二重検証（再同定精度またはleave-one-out交差検証精度の低下がないことの確認）、(3) サイズの均衡（バイアスを防ぐために各グループを約10スペクトルに制限）という3段階のプロセスを経て初めて統合ライブラリに組み込まれる。

2. スペクトルマッチングと段階的決定ルール:

   • マッチングアルゴリズム: スペクトル角度マッパー（SAM）とユークリッド距離（ED）を組み合わせた加重スコアを使用する。SAMはスペクトルの形状（照明の変化に強い）を捉え、EDは振幅（明るさや経年変化に敏感）を捉える。最適な重み（$w=0.5$）は、化学的に確認された参照点を用いたグリッドサーチを通じて決定された。
   • 段階的決定レイヤー: 最良一致のラベルを強制するのではなく、結合スコア（$s_1$）と、最良候補と第2候補の間の差（$\Delta s$）に対して2つの閾値を適用する。
     • 高信頼ゾーン: $s_1 \leq 0.15$ かつ $\Delta s \geq 0.05$。
     • 暫定ゾーン: $s_1 \leq 0.30$。
     • 要検討ゾーン: その他すべて。
   • 年代的スクリーニング: 北魏時代には歴史的に不可能な候補（例：プルシアンブルー、1704年以降の合成品）は、同定されるのではなく「年代的不整合」としてフラグが立てられる。

3. 検証と適用:

   • 本システムは、化学的に確認された参照点のセットに対して検証され、その後、顔料目録を確立するために1035個の色ラベル付き調査点に対してフルワークフローが適用された。ワークフローは、プッシュブルームカメラを用いた壁面スケールのハイパースペクトル画像（400–1000 nm）へと拡張され、ライブラリのスペクトルはカメラのバンドに合わせて再サンプリングされた。

主な結果

• ライブラリの性能: 統合ライブラリ（328スペクトル、99グループ）は、カラーファミリーのleave-one-out交差検証精度において97.0%（$\kappa = 0.962$）を達成した。
• 参照データの移行による影響: USGSの石膏スペクトルをライブラリに移行したことで、化学的に確認された点における石膏の再同定率は0/15から14/15に向上した。これは、明るい商業用標準品よりも経年変化した表面によく適合する低アルベドの石膏参照が含まれたためである。
• 同定精度: 化学的に確認された参照点において、leave-one-out再適合下での第1候補の顔料グループ精度は88.0%（95% CI 78.7–93.6%）であった。高信頼ゾーンは、leave-one-out再適合下でエラーゼロの状態で、これらの参照点の40.0%をカバーした。
• 顔料目録: 調査により、辰砂、紅鉛、赤/黄土、金粉、白雲母、石膏、アンデサイト、カーボンブラック、磁鉄鉱、アタカマイト、孔雀石、藍銅鉱、ラピスラズリ、およびセレスタイトを含む、第7・8窟の統一された目録が特定された。
• 後年の介入の検出: 化学的裏付け（ラマン/SEM-EDS）により、反射分光のみでは検出できない後年の介入が明らかになった。これには以下が含まれる：
  • アンデサイト（PbSO$_4$）: 日付が不明な硫酸鉛コーティングを示唆。
  • エメラルドグリーン: 特定の緑色の領域で特定された、アタカマイトと混合された合成顔料（1814年以降）。
  • プルシアンブルーの指標: 8つの青色の点がプルシアンブルーのスペクトルと一致し、年代的不整合としてフラグが立てられた。
• 壁面スケールのマッピング: 本手法は、点スペクトルから壁面スケールのハイパースペクトルマップへの転送に成功し、エメラルドグリーンの塗り替えのような介入が、孤立した点ではなく面全体に及んでいることを明らかにした。

意義と主張
本論文は、彩色遺産の長期的なデジタル記録のための再現可能な枠組みを確立したと主張している。その主な貢献は以下の通りである：

1. サイト特化型の適応: 商業標準、公開参照、および微細分析に基づいたサイト固有のアーカイブを統合した「3層」システムにより、汎用的なライブラリを超えた。
2. 信頼度に基づいた同定: 二値的な「最良一致」の出力から、曖昧または混合されたサンプルに対して明示的に名称付与を拒否する決定システムへと移行し、これにより過剰な自信による誤同定を防止した。
3. 年代的な整合性: 歴史的な制約を同定ロジックに直接組み込み、時代錯誤な顔料をフィルタリングした。
4. スケーラビリティ: 点分光法から壁面スケールのハイパースペクトルイメージングへの転送経路を示し、保存計画のための統一された顔料目録を提供した。

著者らは、混合顔料に対する一般的なアンミキシング法の欠如、データ収集が第7・8窟に限定されていること、および経年変化のシグネチャを定量化するための時系列データの不在を含む限界についても述べている。彼らは、結合重みと閾値は他の遺跡向けに再適合する必要があるが、化学的に確認された点からサイト固有のアーカイブを構築するという枠組み自体は適用可能であるとしている。