Rheology of concentrated CNF suspensions following PEG and NaOH modification

기술 요약: PEG 및 NaOH 변형에 따른 농축된 CNF 현탁액의 유변학적 특성

문제 제기
셀룰로오스 나노피브릴(CNF) 현탁액은 코팅, 캐스팅, 필름 형성 등 확장 가능한 제조 공정에서 매우 중요하다. 희박 및 준희박(semi-dilute) CNF 현탁액의 유변학적 특성은 잘 기록되어 있으나, 농축된 현탁액(산업적 공정에 관련됨)의 거동은 특히 CNF 농도, 고분자 첨가제, 그리고 알칼리 조건의 복합적인 영향과 관련하여 충분히 이해되지 않은 상태로 남아 있다. 기존 문헌들은 PEG나 NaOH와 같은 첨가제를 체계적인 유변학적 특성 분석을 통해 다루기보다는, 분산 품질이나 화학적 전처리 과정을 통해 간접적으로 조사하는 경우가 많다. 본 연구는 PEG와 NaOH가 개별적으로, 그리고 집단적으로 농축된 CNF 현탁액(2~7 wt%)의 네트워크 구조, 변형 거동, 그리고 흐름 저항을 어떻게 변화시키는지에 대한 이해의 격차를 해소하고자 한다.

방법론
본 연구는 목재 추출 CNF 펄프(Celova M250R-P)를 사용하여 2, 4, 6, 7 wt%(건조 중량 기준)의 현탁액을 제조하였다. 첨가제 연구를 위해 6 wt% 현탁액을 기준으로 사용하였다.

• 첨가제: PEG (8,000 g/mol)는 1, 3, 5, 10 wt%로 첨가되었으며, NaOH는 1, 5, 9, 10 wt%로 첨가되었다. 결합 효과는 1 wt% PEG와 9 wt% NaOH를 사용하여 테스트하였다. pH 효과를 알칼리 농도와 분리하기 위해 인산염 완충액(pH 3, 5, 8, 10)을 이용한 pH 제어 실험을 수행하였다.
• 특성 분석: 유변학적 테스트는 25°C에서 Anton Paar MCR 302 레오미터를 사용하여 수행되었다.
  • 정적 전단(Steady Shear): 겉보기 점도와 전단 응력을 측정하였으며(0.1–1000 s⁻¹), Herschel–Bulkley (HB) 모델에 적합시켜 항복 응력($\tau_y$), 일관성 지수($k$), 흐름 지수($n$)를 결정하였다.
  • 진동 전단(Oscillatory Shear): 주파수 스윕(0.1–628 rad/s)을 통해 점탄성 모듈러스($G'$, $G''$), 교차 주파수(crossover frequency), 이완 시간을 평가하였다. 진폭 스윕(0.01–100% 변형률)을 통해 선형 점탄성 영역(LVER), 항복 변형률, 그리고 에너지 기반 기술자($U_C^*$ 탄성 에너지 및 $W_d$ 소산 에너지)를 결정하였다.
• 분석: 통계적 유의성은 일원 배치 분산 분석(one-way ANOVA, $p < 0.05$)을 사용하여 평가하였다. 피브릴의 종횡비(aspect ratio)는 침강 기반 겔점 분석을 통해 추정하였다.

주요 기여 및 결과

1. 농도 의존성:

   • CNF 농도가 2에서 7 wt%로 증가함에 따라 점도(저전단 영역에서 거의 2 자릿수 차이), 항복 응력(약 3 Pa에서 약 71 Pa로), 점탄성 강성($G'$가 약 0.05 kPa에서 약 2.3 kPa로 증가)이 실질적으로 증가하였다.
   • 모든 연구된 농도에서 혼잡 계수($N$)는 퍼콜레이션 임계값($N \approx 60$)을 초과하였으며, 이는 완전히 관통된(percolated) 피브릴 네트워크의 형성을 확인시켜 준다.
   • 항복 응력과 진동 항복 응력은 혼잡 계수와 멱법칙 관계를 따랐으며($\tau_y \propto N^{2.54}$ 및 $\tau_f^* \propto N^{2.64}$), 이는 흐름 개시와 비선형 항복이 공통된 연결성 제어 메커니즘에 의해 지배됨을 나타낸다.

2. PEG의 효과 (표면 부위 제한적 상호작용):

   • PEG 첨가는 점도, 항복 응력 및 네트워크 강성을 감소시켰다. 그러나 가장 유의미한 변화는 가장 낮은 첨가량(1 wt%)에서 발생하였으며, 높은 농도(3–10 wt%)에서는 한계 효용이 감소하였다.
   • 이러한 "포화 유형"의 거동은 PEG가 관통된 네트워크 구조를 근본적으로 파괴하지 않으면서, 입체적 방해 또는 수화층 수정 등을 통해 피브릴 간 표면 상호작용을 수정하는 표면 부위 제한적 상호작용 메커니즘을 가짐 시사한다.
   • PEG는 주파수 스케일링 지수나 변형 민감도 지수를 유의미하게 변화시키지 않았으며, 이는 근본적인 이완 거동과 변형 모드가 크게 변하지 않았음을 의미한다.

3. NaOH의 효과 (팽윤을 통한 구조적 파괴):

   • NaOH는 PEG나 pH 조절보다 훨씬 더 강력한 유변학적 변화를 유도하였다. 10 wt% NaOH에서 점도는 약 84% 감소하였고, 항복 응력은 약 9 Pa로 낮아졌다.
   • PEG와 달리, NaOH는 이완 시간과 스케일링 지수를 포함한 모든 유변학적 매개변수를 유의미하게 변화시켰다.
   • 저자들은 이를 수산화물에 의한 팽윤 및 수소 결합된 피브릴 간 접촉의 파괴 때문이라고 설명한다. 이로 인해 네트워크는 더 유연하고 약하게 연결된 구조가 된다. 높은 NaOH 농도에서 네트워크는 매우 변형되기 쉬운 상태가 되어, 항복 전까지 더 큰 변형을 견딜 수 있게 된다.

4. PEG와 NaOH의 결합 효과:

   • 결합 제형(1 wt% PEG + 9 wt% NaOH)에서 유변학적 반응은 알칼리 효과에 의해 지배되었으며, NaOH 단독 현탁액과 유사한 낮은 항복 응력과 강성을 보였다.
   • 그러나 결합된 현탁액은 동일한 NaOH 단독 현탁액보다 약간 더 높은 강성과 에너지 저장 능력($U_C^*$)을 유지하였다. 이는 PEG가 강한 팽윤 조건에서도 잔류하는 피브릴 간 상호작용을 통해 알칼리에 의한 네트워크 파괴를 부분적으로 완화함을 시사한다.

5. pH vs. 알칼리도:

   • 완충액을 통해 pH를 조절하는 것은 직접적인 NaOH 첨가에 비해 점도와 항복 응력에 중간 정도의 변화만을 일으켰다. 산성 조건은 항복 응력을 증가시킨 반면(양성자화 유도 응집으로 추정), 알칼리 조건은 이를 감소시켰으나(정전기적 반발을 통해), 그 변화의 폭은 높은 NaOH 농도에 의한 변화보다 훨씬 작았다.
   • 이는 농축된 시스템에서 피브릴의 혼잡과 물리적 얽힘이 정전기적 조절보다 우세하며, pH는 네트워크 구조 자체보다는 상호작용의 강도를 조절한다는 것을 나타낸다.

의의 및 주장
본 논문은 농축된 CNF 현탁액에 대한 정량적 유변학적 프레임워크를 구축하였으며, 다음을 입증하였다:

• 네트워크 연결성이 핵심임: 농축 영역에서의 유변학적 특성은 피브릴의 연결성, 상호작용 강도, 그리고 팽윤 사이의 균형에 의해 결정된다.
• 구별되는 변형 메커니즘: PEG와 NaOH는 근본적으로 다른 메커니즘을 통해 작동한다. PEG는 구조적 무결성을 파괴하지 않으면서 유동성을 조절하기에 적합한 표면 상호작용 수정제로 작용한다. 반면, NaOH는 팽윤을 통해 구조를 파괴하며 네트워크의 연결성과 변형 능력을 크게 변화시킨다.
• 공정상의 시사점: 본 연구 결과는 특정 제조 요구 사항에 맞춘 CNF 현탁액 배합의 기초를 제공한다. PEG는 구조적 유지력을 유지하면서도 유동성(코팅, 인쇄 등)을 개선해야 하는 응용 분야에 유리할 수 있다. NaOH는 펌핑과 혼합을 용이하게 하지만, 네트워크 약화로 인해 형태 유지력을 저해할 수 있다.
• 한계점: 저자들은 제안된 상호작용 메커니즘이 유변학적 거동으로부터 추론된 것이며, 보완적인 미세구조 및 분광학적 특성 분석이 필요함을 겸허히 언급하였다. 향후 연구는 이러한 유변학적 발견을 셀룰로오스 기반 재료의 최종 물성 및 공정 거동과 직접 연결하는 것을 목표로 한다.