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Rheology of concentrated CNF suspensions following PEG and NaOH modification

Este estudo estabelece uma estrutura reológica quantitativa para suspensões concentradas de nanofibras de celulose (CNF), revelando que, enquanto o polietilenoglicol (PEG) reduz a viscosidade por meio de interações limitadas por sítios superficiais, o hidróxido de sódio (NaOH) induz uma disrupção de rede mais forte via inchamento impulsionado por hidróxido, com o uso combinado de ambos criando uma rede fibrilar altamente deformável, porém parcialmente estabilizada.

Autores originais: Shadi Ghaebi Mehmandoust Olya, Thomas Rainey

Publicado 2026-10-12

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CC BY 4.0

Autores originais: Shadi Ghaebi Mehmandoust Olya, Thomas Rainey

Artigo original sob licença CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Esta é uma explicação gerada por IA do artigo abaixo. Não foi escrita nem endossada pelos autores. Para precisão técnica, consulte o artigo original. Ler aviso legal completo

Imagine um mundo onde os materiais que usamos para construir, envolver e proteger nossas vidas são feitos da mesma substância que as camisas de algodão e as árvores de madeira. Esta é a promessa das nanofibrilas de celulose, minúsculos fios de fibra vegetal tão finos que são medidos em bilionésimos de metro. Quando esses fios são misturados com água, eles não simplesmente se dissolvem; em vez disso, eles se emaranham para formar uma substância espessa, semelhante a um gel. Este gel é o ponto de partida para a fabricação de tudo, desde embalagens biodegradáveis até arcabouços médicos. No entanto, transformar este gel em um produto útil é um delicado ato de equilíbrio. Se a mistura for muito espessa, ela entope tubulações e resiste ao ser espalhada em uma película fina. Se for muito fina, não consegue manter sua forma após aplicada. O desafio para os engenheiros é entender exatamente como controlar a espessura e o fluxo deste gel à base de plantas sem quebrar a delicada rede de fibras que lhe confere resistência.

Pesquisadores da Universidade de Tecnologia de Queensland buscaram resolver este enigma estudando como suspensões concentradas dessas fibras vegetais se comportam quando misturadas com produtos químicos comuns. Eles focaram em dois aditivos específicos: o polietileno glicol, um polímero escorregadio frequentemente usado em loções e revestimentos industriais, e o hidróxido de sódio, uma base forte conhecida como soda cáustica, usada para expandir e amolecer fibras vegetais. A equipe queria ver como esses produtos químicos alteravam a maneira como a rede de fibras se mantinha unida, fluía e retornava à forma original quando esticada. Ao testar misturas com diferentes quantidades de fibras e níveis variados desses aditivos, eles visaram criar um guia claro para fabricantes sobre como ajustar o fluxo desses materiais para a produção em larga escala.

Os pesquisadores começaram observando o comportamento natural das misturas de fibras. Eles descobriram que, conforme a concentração de fibras aumentava, a mistura tornava-se dramaticamente mais espessa e resistente ao fluxo. Uma suspensão com apenas uma pequena quantidade de fibra fluía relativamente facilmente, mas à medida que a quantidade de fibra crescia para sete por cento em peso, a mistura transformava-se em uma estrutura rígida, semelhante a um gel, que exigia uma força significativa para se mover. Isso acontecia porque as fibras, sendo longas e finas, começavam a colidir e a se emaranhar umas nas outras, criando uma rede densa que abrangia todo o recipiente. Esta rede agia como um arcabouço temporário, mantendo sua forma até que força suficiente fosse aplicada para romper as conexões e permitir que o material fluísse.

Quando a equipe adicionou polietileno glicol à mistura, observou uma mudança distinta. A mistura tornou-se mais fácil de agitar e menos resistente ao fluxo, mas o efeito ocorreu rapidamente e depois parou. Adicionar uma pequena quantidade do polímero reduziu significativamente a espessura, mas adicionar mais não fez diferença adicional. Isso sugeriu que as moléculas do polímero estavam se prendendo à superfície das fibras, agindo como um lubrificante que impedia as fibras de grudarem excessivamente umas nas outras. Uma vez que todos os locais disponíveis nas superfícies das fibras foram cobertos, o sistema atingiu um limite e as propriedades de fluxo se estabilizaram. Esse comportamento indicou que o polímero não estava destruindo a rede, mas simplesmente fazendo com que as fibras individuais deslizassem umas pelas outras de forma mais suave.

Em contraste, a adição de hidróxido de sódio produziu um efeito muito mais dramático e contínuo. À medida que os pesquisadores aumentavam a quantidade desta base forte, a mistura tornava-se progressivamente mais fina e fluida, sem sinais de atingir um limite. A ação química da base fazia com que as fibras inchassem e perdessem as ligações fortes que as mantinham unidas, efetivamente desmantelando a rede rígida. Diferente do polímero, que apenas revestia as fibras, a base alterava a própria estrutura das fibras, tornando o sistema inteiro muito mais deformável. Quando os pesquisadores combinaram o polímero e a base, o resultado foi um material muito fluido e fácil de deformar, mas que retinha um pouco mais de rigidez do que a base sozinha. Isso sugeriu que, mesmo em um estado altamente perturbado, o polímero fornecia uma pequena conexão extra entre as fibras, impedindo que a rede colapsasse completamente.

O estudo também observou como o material respondia ao ser esticado e comprimido, medindo sua capacidade de armazenar energia como uma mola ou dissipá-la como um líquido. Os resultados mostraram que a rede de fibras se comportava como um gel fraco, o que significa que era majoritariamente sólida, mas podia fluir sob pressão. Aumentar a concentração de fibras tornava este gel mais rígido e melhor em armazenar energia, enquanto os aditivos químicos enfraqueciam essa capacidade. A base foi particularmente eficaz em quebrar a estrutura do gel, permitindo que o material se esticasse muito mais antes de romper, ao passo que o polímero apenas reduzia a resistência geral sem alterar a forma como o material se esticava.

Essas descobertas oferecem um quadro claro de como controlar o fluxo de géis à base de plantas para a manufatura. A pesquisa sugere que, se um fabricante precisar de um material que flua facilmente, mas que ainda mantenha sua forma após ser aplicado, poderá usar uma pequena quantidade de polímero para lubrificar as fibras. Se precisarem de um material extremamente fluido para bombeamento ou mistura, uma base forte seria a melhor escolha, embora precisem aceitar que o produto final poderá ser mais macio e menos rígido. Ao compreender esses mecanismos específicos, os engenheiros podem agora projetar melhores processos para a criação de materiais sustentáveis, garantindo que esses géis à base de plantas possam ser processados de forma eficiente sem perder a integridade estrutural necessária para seu uso final. O trabalho confirma que o comportamento dessas misturas complexas é governado por um equilíbrio entre o quão congestionadas as fibras estão e o quão fortemente elas se unem, um equilíbrio que pode ser precisamente ajustado com as ferramentas químicas certas.

Resumo Técnico: Reologia de Suspensões Concentradas de CNF Após Modificação por PEG e NaOH

Definição do Problema
As suspensões de nanofibrilas de celulose (CNF) são críticas para processos de manufatura escaláveis, como revestimento, fundição e formação de filmes. Embora a reologia de suspensões de CNF diluídas e semi-diluídas esteja bem documentada, o comportamento de suspensões concentradas (relevantes para o processamento industrial) permanece insuficientemente compreendido, particularmente em relação à influência combinada da concentração de CNF, aditivos poliméricos e condições alcalinas. A literatura existente frequentemente examina aditivos como o polietilenoglicol (PEG) e o hidróxido de sódio (NaOH) indiretamente através da qualidade da dispersão ou pré-tratamento químico, em vez de uma caracterização reológica sistemática de redes concentradas. Este estudo aborda a lacuna na compreensão de como o PEG e o NaOH modificam individualmente e coletivamente a estrutura da rede, o comportamento de deformação e a resistência ao fluxo de suspensões concentradas de CNF (2–7 wt%).

Metodologia
O estudo utilizou polpa de CNF extraída de madeira (Celova M250R-P) para preparar suspensões a 2, 4, 6 e 7 wt% (peso seco). Uma suspensão de referência de 6 wt% foi utilizada para os estudos de aditivos.

Aditivos: O PEG (8.000 g/mol) foi adicionado a 1, 3, 5 e 10 wt%; o NaOH foi adicionado a 1, 5, 9 e 10 wt%. Os efeitos combinados foram testados usando 1 wt% de PEG e 9 wt% de NaOH. Experimentos com controle de pH foram conduzidos utilizando tampões de fosfato (pH 3, 5, 8, 10) para isolar os efeitos do pH da concentração alcalina.
Caracterização: Testes reológicos foram realizados utilizando um reômetro Anton Paar MCR 302 a 25°C.
- Cisalhamento Estacionário (Steady Shear): Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento foram medidas (0,1–1000 s⁻¹) e ajustadas ao modelo de Herschel–Bulkley (HB) para determinar a tensão de escoamento ( $\tau_y$ ), o índice de consistência ( $k$ ) e o índice de fluxo ( $n$ ).
- Cisalhamento Oscilatório: Varreduras de frequência (0,1–628 rad/s) avaliaram os módulos viscoelásticos ( $G'$ , $G''$ ), a frequência de crossover e o tempo de relaxação. Varreduras de amplitude (0,01–100% de deformação) determinaram a região de viscoelasticidade linear (LVER), a deformação de escoamento e descritores baseados em energia (energia elástica recuperável $U_C^*$ e energia dissipada $W_d$ ).
Análise: A significância estatística foi avaliada via ANOVA de uma via ( $p < 0,05$ ). A razão de aspecto das fibrilas foi estimada via análise do ponto de gel baseada em sedimentação.

Principais Contribuições e Resultados

Dependência da Concentração:
- O aumento da concentração de CNF de 2 para 7 wt% resultou em um aumento substancial na viscosidade (quase duas ordens de magnitude em baixas taxas de cisalhamento), na tensão de escoamento (de ~3 Pa para ~71 Pa) e na rigidez viscoelástica ( $G'$ aumentou de ~0,05 kPa para ~2,3 kPa).
- O fator de congestionamento ( $N$ ) para todas as concentrações estudadas excedeu o limiar de percolação ( $N \approx 60$ ), confirmando a formação de redes fibrilares totalmente percoladas.
- A tensão de escoamento e a tensão de escoamento oscilatória seguiram relações de lei de potência com o fator de congestionamento ( $\tau_y \propto N^{2,54}$ e $\tau_f^* \propto N^{2,64}$ ), indicando que o início do fluxo e o escoamento não linear são governados por um mecanismo comum de controle de conectividade.
Efeito do PEG (Interação Limitada por Sítios de Superfície):
- A adição de PEG reduziu a viscosidade, a tensão de escoamento e a rigidez da rede. No entanto, as mudanças mais significativas ocorreram na menor adição (1 wt%), com retornos decrescentes em concentrações mais altas (3–10 wt%).
- Este comportamento do "tipo saturação" sugere um mecanismo de interação limitado por sítios de superfície, onde o PEG modifica as interações de superfície inter-fibrilares (por exemplo, via interferência estérica ou modificação da camada de hidratação) sem interromper fundamentalmente a estrutura da rede percolada.
- O PEG não alterou significativamente os expoentes de escala de frequência ou o índice de sensibilidade à deformação, indicando que o comportamento de relaxação subjacente e o modo de deformação permaneceram amplamente inalterados.
Efeito do NaOH (Disrupção Estrutural via Inchamento):
- O NaOH induziu mudanças reológicas substancialmente mais fortes do que o PEG ou o ajuste de pH isoladamente. A viscosidade caiu ~84% com 10 wt% de NaOH, e a tensão de escoamento diminuiu para ~9 Pa.
- Ao contrário do PEG, o NaOH alterou significativamente todos os parâmetros reológicos, incluindo tempos de relaxação e expoentes de escala.
- Os autores atribuem isso ao inchamento impulsionado pelo hidróxido e à disrupção dos contatos inter-fibrilares ligados por hidrogênio, levando a uma rede mais complacente e fracamente conectada. Em altas concentrações de NaOH, a rede tornou-se altamente deformável, sustentando maiores deformações antes de escoar.
Efeitos Combinados de PEG e NaOH:
- Nas formulações combinadas (1 wt% PEG + 9 wt% NaOH), a resposta reológica foi dominada pelo efeito alcalino, exibindo baixa tensão de escoamento e rigidez semelhantes às suspensões apenas com NaOH.
- No entanto, a suspensão combinada reteve uma rigidez e capacidade de armazenamento de energia ( $U_C^*$ ) ligeiramente maiores do que as suspensões equivalentes apenas com NaOH. Isso sugere que o PEG modera parcialmente a disrupção da rede induzida pelo álcali, provavelmente através de interações residuais de fibrilas que persistem mesmo sob condições de forte inchamento.
pH vs. Alcalinidade:
- O ajuste do pH via tampões produziu mudanças moderadas na viscosidade e na tensão de esforço em comparação com a adição direta de NaOH. Enquanto as condições ácidas aumentaram a tensão de escoamento (provavelmente devido à agregação induzida por protonação) e as condições alcalinas a reduziram (via repulsão eletrostática), a magnitude da mudança foi muito inferior à causada pelas altas concentrações de NaOH.
- Isso indica que em sistemas concentrados, o congestionamento das fibrilas e o emaranhamento físico dominam sobre a regulação eletrostática, e o pH modula primariamente a força de interação em vez da arquitetura da rede.

Significância e Alegações
O artigo afirma estabelecer um arcabouço reológico quantitativo para suspensões concentradas de CNF, demonstrando que:

A Conectividade da Rede é Primordial: As propriedades reológicas nos regimes concentrados são governadas pelo equilíbrio entre a conectividade das fibrilas, a força de interação e o inchamento.
Mecanismos de Modificação Distintos: O PEG e o NaOH operam via mecanismos fundamentalmente diferentes. O PEG atua como um modificador de interação de superfície com um efeito de saturação, adequado para ajustar a fluidez sem destruir a integridade estrutural. O NaOH atua como um disruptor estrutural via inchamento, alterando significativamente a conectividade e a deformabilidade da rede.
Implicações de Processamento: As descobertas fornecem uma base para formular suspensões de CNF para necessidades específicas de manufatura. O PEG pode ser vantajoso para aplicações que exigem melhor fluidez (revestimento, impressão) mantendo a retenção de forma pós-deposição. O NaOH facilita o bombeamento e a mistura, mas pode comprometer a retenção de forma devido ao enfraquecimento da rede.
Limitações: Os autores notam modestamente que os mecanismos de interação propostos são inferidos do comportamento reológico e beneficiariam-se de caracterização microestrutural e espectroscópica complementar. Trabalhos futuros são sugeridos para ligar esses achados reológicos diretamente ao comportamento de processamento e às propriedades finais dos materiais à base de celulose.

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