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Rheology of concentrated CNF suspensions following PEG and NaOH modification

Este estudio establece un marco reológico cuantitativo para suspensiones concentradas de nanofibrillas de celulosa (CNF), revelando que mientras el polietilenglicol (PEG) reduce la viscosidad mediante interacciones limitadas por sitios superficiales, el hidróxido de sodio (NaOH) induce una disrupción de red más fuerte a través del hinchamiento impulsado por el hidróxido, siendo que su uso combinado crea una red fibrilar altamente deformable pero parcialmente estabilizada.

Autores originales: Shadi Ghaebi Mehmandoust Olya, Thomas Rainey

Publicado 2026-10-12

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CC BY 4.0

Autores originales: Shadi Ghaebi Mehmandoust Olya, Thomas Rainey

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Imagina un mundo donde los materiales que usamos para construir, envolver y proteger nuestras vidas estén hechos de la misma materia que las camisas de algodón y los árboles de madera. Esta es la promesa de las nanofibrillas de celulosa, diminutas hebras de fibra vegetal con forma de hilo que son tan delgadas que se miden en mil millonésimas de metro. Cuando estas hebras se mezclan con agua, no simplemente se disuelven; en su lugar, se enredan entre sí para formar una sustancia espesa, similar a un gel. Este gel es el punto de partida para fabricar desde embalajes biodegradables hasta andamios médicos. Sin embargo, convertir este gel en un producto útil es un delicado acto de equilibrio. Si la mezcla es demasiado espesa, obstruye las tuberías y se resiste a ser extendida en una película fina. Si es demasiado fina, no puede mantener su forma una vez aplicada. El desafío para los ingenieros es comprender exactamente cómo controlar el grosor y el flujo de este gel a base de plantas sin romper la delicada red de fibras que le otorga resistencia.

Investigadores de la Universidad Tecnológica de Queensland se propusieron resolver este enigma estudiando cómo se comportan las suspensiones concentradas de estas fibras vegetales cuando se mezclan con productos químicos comunes. Se centraron en dos aditivos específicos: el polietilenglicol, un polímero resbaladizo que se utiliza a menudo en lociones y recubrimientos industriales, y el hidróxido de sodio, una base fuerte conocida como lejía que se utiliza para hinchar y ablandar las fibras vegetales. El equipo quería ver cómo estos productos químicos cambiaban la forma en que la red de fibras se mantenía unida, fluía y recuperaba su forma al ser estirada. Al probar mezclas con diferentes cantidades de fibras y niveles variables de estos aditivos, pretendían crear una guía clara para que los fabricantes supieran cómo ajustar el flujo de estos materiales para la producción a gran escala.

Los investigadores comenzaron observando el comportamiento natural de las mezclas de fibras. Descubrieron que, a medida que aumentaba la concentración de fibras, la mezcla se volvía dramáticamente más espesa y resistente al flujo. Una suspensión con solo una pequeña cantidad de fibra fluía con relativa facilidad, pero a medida que la cantidad de fibra crecía hasta el siete por ciento en peso, la mezcla se transformaba en una estructura rígida, similar a un gel, que requería una fuerza significativa para moverse. Esto sucedía porque las fibras, que son largas y delgadas, comenzaban a chocar entre sí y a enredarse, creando una red densa que abarcaba todo el contenedor. Esta red actuaba como un andamio temporal, manteniendo su forma hasta que se aplicaba suficiente fuerza para romper las conexiones y permitir que el material fluyera.

Cuando el equipo añadió polietilenglicol a la mezcla, observaron un cambio distintivo. La mezcla se volvió más fácil de revolver y menos resistente al flujo, pero el efecto ocurría rápidamente y luego se detenía. Añadir una pequeña cantidad del polímero redujo significamente la densidad, pero añadir más no produjo ninguna diferencia adicional. Esto sugería que las moléculas del polímero se estaban adhiriendo a la superficie de las fibras, actuando como un lubricante que evitaba que las fibras se pegaran demasiado entre sí. Una vez que todos los puntos disponibles en las superficies de las fibras estaban cubiertos, el sistema alcanzaba un límite y las propiedades de flujo se estabilizaban. Este comportamiento indicaba que el polímero no estaba desgarrando la red, sino que simplemente estaba haciendo que las fibras individuales se deslizaran más suavemente unas sobre otras.

En contraste, la adición de hidróxido de sodio produjo un efecto mucho más dramático y continuo. A medida que los investigadores aumentaban la cantidad de esta base fuerte, la mezcla se volvía progresivamente más fina y fluida, sin mostrar señales de alcanzar un límite. La acción química de la base hacía que las fibras se hincharan y perdieran los fuertes enlaces que las mantenía unidas, desmantelando efectivamente la red rígida. A diferencia del polímero, que simplemente recubría las fibras, la base cambiaba la estructura de las propias fibras, haciendo que todo el sistema fuera mucho más deformable. Cuando los investigadores combinaron el polímero y la base, el resultado fue un material muy fluido y fácil de deformar, pero que retenía un poco más de rigidez que la base sola. Esto sugería que, incluso en un estado altamente perturbado, el polímero proporcionaba una pequeña conexión adicional entre las fibras, evitando que la red colapsara por completo.

El estudio también analizó cómo respondía el material al ser estirado y comprimido, midiendo su capacidad para almacenar energía como un muelle o disiparla como un líquido. Los resultados mostraron que la red de fibras se comportaba como un gel débil, lo que significa que era mayormente sólido pero podía fluir bajo presión. Aumentar la concentración de fibras hacía que este gel fuera más rígido y mejor para almacenar energía, mientras que los aditivos químicos debilitaban esta capacidad. La base fue particularmente eficaz para descomponer la estructura del gel, permitiendo que el material se estirara mucho más antes de romperse, mientras que el polímero principalmente redujo la resistencia general sin cambiar la forma en que el material se estiraba.

Estos hallazgos ofrecen una imagen clara de cómo controlar el flujo de los geles de origen vegetal para la fabricación. La investigación sugiere que si un fabricante necesita un material que fluya fácilmente pero que aún mantenga su forma después de ser aplicado, podría utilizar una pequeña cantidad de polímero para lubricar las fibras. Si necesita un material que sea extremadamente fluido para su bombeo o mezcla, una base fuerte sería la mejor opción, aunque tendría que aceptar que el producto final podría ser más blando y menos rígido. Al comprender estos mecanismos específicos, los ingenieros pueden ahora diseñar mejores procesos para la creación de materiales sostenibles, asegurando que estos geles a base de plantas puedan procesarse de manera eficiente sin perder la integridad estructural necesaria para su uso final. El trabajo confirma que el comportamiento de estas mezclas complejas está gobernado por un equilibrio entre qué tan apiñadas están las fibras y qué tan fuertemente se pegan entre sí, un equilibrio que puede sintonizarse con precisión con las herramientas químicas adecuadas.

Resumen Técnico: Reología de Suspensiones Concentradas de CNF tras la Modificación con PEG y NaOH

Planteamiento del Problema
Las suspensiones de nanofibras de celulosa (CNF) son críticas para procesos de fabricación escalables como el recubrimiento, la fundición y la formación de películas. Aunque la reología de las suspensiones de CNF diluidas y semidiluidas está bien documentada, el comportamiento de las suspensiones concentradas (relevantes para el procesamiento industrial) sigue siendo insuficientemente comprendido, particularmente respecto a la influencia combinada de la concentración de CNF, los aditivos poliméricos y las condiciones alcalinas. La literatura existente suele examinar los aditivos como el polietileno glicol (PEG) y el hidróxido de sodio (NaOH) de forma indirecta, a través de la calidad de la dispersión o el pretratamiento químico, en lugar de mediante una caracterización reológica sistemática de redes concentradas. Este estudio aborda la brecha en la comprensión de cómo el PEG y el NaOH modifican individual y colectivamente la estructura de la red, el comportamiento de deformación y la resistencia al flujo de las suspensiones concentradas de CNF (2–7 % en peso).

Metodología
El estudio utilizó pulpa de CNF extraída de madera (Celova M250R-P) para preparar suspensiones al 2, 4, 6 y 7 % en peso (peso seco). Se utilizó una suspensión base al 6 % en peso para los estudios de aditivos.

Aditivos: Se añadió PEG (8,000 g/mol) al 1, 3, 5 y 10 % en peso; NaOH se añadió al 1, 5, 9 y 10 % en peso. Los efectos combinados se probaron utilizando 1 % en peso de PEG y 9 % en peso de NaOH. Los experimentos controlados por pH se realizaron utilizando tampones de fosfato (pH 3, 5, 8, 10) para aislar los efectos del pH de la concentración alcalina.
Caracterización: Las pruebas reológicas se realizaron utilizando un reómetro Anton Paar MCR 302 a 25 °C.
- Cizallamiento Estacionario: Se midieron la viscosidad aparente y el esfuerzo de cizallamiento (0.1–1000 s⁻¹) y se ajustaron al modelo de Herschel–Bulkley (HB) para determinar el esfuerzo de fluencia ( $\tau_y$ ), el índice de consistencia ( $k$ ) y el índice de flujo ( $n$ ).
- Cizallamiento Oscilatorio: Los barridos de frecuencia (0.1–628 rad/s) evaluaron los módulos viscoelásticos ( $G'$ , $G''$ ), la frecuencia de cruce y el tiempo de relajación. Los barridos de amplitud (0.01–100 % de deformación) determinaron la región viscoelástica lineal (LVER), la deformación de fluencia y los descriptores basados en energía (energía elástica recuperable $U_C^*$ y energía disipada $W_d$ ).
Análisis: La significancia estadística se evaluó mediante ANOVA de un factor ( $p < 0.05$ ). La relación de aspecto de las fibrillas se estimó mediante el análisis del punto de gel basado en la sedimentación.

Contribuciones Clave y Resultados

Dependencia de la Concentración:
- El aumento de la concentración de CNF del 2 al 7 % en peso resultó en un incremento sustancial de la viscosidad (casi dos órdenes de magnitud a bajo cizallamiento), el esfuerzo de fluencia (de ~3 Pa a ~71 Pa) y la rigidez viscoelástica ( $G'$ aumentó de ~0.05 kPa a ~2.3 kPa).
- El factor de hacinamiento ( $N$ ) para todas las concentraciones estudiadas superó el umbral de percolación ( $N \approx 60$ ), confirmando la formación de redes fibrilares totalmente percoladas.
- El esfuerzo de fluencia y el esfuerzo de fluencia oscilatorio siguieron relaciones de ley de potencia con el factor de hacinamiento ( $\tau_y \propto N^{2.54}$ y $\tau_f^* \propto N^{2.64}$ ), lo que indica que el inicio del flujo y la fluencia no lineal están gobernados por un mecanismo común controlado por la conectividad.
Efecto del PEG (Interacción Limitada por Sitios Superficiales):
- La adición de PEG redujo la viscosidad, el esfuerzo de fluencia y la rigidez de la red. Sin embargo, los cambios más significativos ocurrieron con la adición más baja (1 % en peso), con rendimientos decrecientes a concentraciones mayores (3–10 % en peso).
- Este comportamiento de "tipo saturación" sugiere un mecanismo de interacción limitado por sitios superficiales donde el PEG modifica las interacciones de la superficie interfibrilar (por ejemplo, mediante interferencia estérica o modificación de la capa de hidratación) sin alterar fundamentalmente la estructura de la red percolada.
- El PEG no alteró significativamente los exponentes de escalamiento de frecuencia ni el índice de sensibilidad a la deformación, lo que indica que el comportamiento de relajación subyacente y el modo de deformación permanecieron mayormente inalterados.
Efecto del NaOH (Disrupción Estructural vía Hinchamiento):
- El NaOH indujo cambios reológicos sustancialmente más fuertes que el PEG o el ajuste de pH por sí solos. La viscosidad cayó aproximadamente un 84 % con 10 % en peso de NaOH, y el esfuerzo de fluencia disminuyó a ~9 Pa.
- A diferencia del PEG, el NaOH alteró significativamente todos los parámetros reológicos, incluyendo los tiempos de relajación y los exponentes de escalamiento.
- Los autores atribuyen esto al hinchamiento impulsado por los hidróxidos y la disrupción de los contactos interfibrilares unidos por puentes de hidrógeno, lo que conduce a una red más complaciente y débilmente conectada. Con altas concentraciones de NaOH, la red se volvió altamente deformable, soportando mayores deformaciones antes de fluir.
Efectos Combinados de PEG y NaOH:
- En las formulaciones combinadas (1 % en peso de PEG + 9 % en peso de NaOH), la respuesta reológica estuvo dominada por el efecto alcalino, exhibiendo un bajo esfuerzo de fluencia y rigidez similares a las suspensiones de solo NaOH.
- Sin embargo, la suspensión combinada retuvo una rigidez y capacidad de almacenamiento de energía ( $U_C^*$ ) ligeramente superiores a las suspensiones de solo NaOH equivalentes. Esto sugiere que el PEG modera parcialmente la disrupción de la red inducida por el álcali, probablemente a través de interacciones fibrilares residuales que persisten incluso bajo condiciones de fuerte hinchamiento.
pH vs. Alcalinidad:
- El ajuste del pH mediante tampones produjo cambios moderados en la viscosidad y el esfuerzo de fluencia en comparación con la adición directa de NaOH. Mientras que las condiciones ácidas aumentaron el esfuerzo de fluencia (probablemente debido a la agregación inducida por protonación) y las condiciones alcalinas lo redujeron (vía repulsión electrostática), la magnitud del cambio fue mucho menor que la causada por las altas concentraciones de NaOH.
- Esto indica que en sistemas concentrados, el hacinamiento de las fibrillas y el entrelazamiento físico dominan sobre la regulación electrostática, y el pH modula principalmente la fuerza de interacción en lugar de la arquitectura de la red.

Significancia y Afirmaciones
El artículo afirma establecer un marco reológico cuantitativo para suspensiones concentradas de CNF, demostrando que:

La Conectividad de la Red es Primordial: Las propiedades reológicas en regímenes concentrados están gobernadas por el equilibrio entre la conectividad de las fibrillas, la fuerza de interacción y el hinchamiento.
Mecanismos de Modificación Distintos: El PEG y el NaOH operan mediante mecanismos fundamentalmente diferentes. El PEG actúa como un modificador de la interacción superficial con un efecto de saturación, adecuado para ajustar la fluidez sin destruir la integridad estructural. El NaOH actúa como un disruptor estructural mediante el hinchamiento, alterando significativamente la conectividad y la deformabilidad de la red.
Implicaciones de Procesamiento: Los hallazgos proporcionan una base para formular suspensiones de CNF para necesidades de fabricación específicas. El PEG puede ser ventajoso para aplicaciones que requieren mejorar la fluidez (recubrimiento, impresión) manteniendo la retención de forma post-deposición. El NaOH facilita el bombeo y la mezcla, pero puede comprometer la retención de forma debido al debilitamiento de la red.
Limitaciones: Los autores señalan modestamente que los mecanismos de interacción propuestos se infieren del comportamiento reológico y se beneficiarían de una caracterización microestructural y espectroscópica complementaria. Se sugiere trabajo futuro para vincular estos hallazgos reológicos directamente con el comportamiento de procesamiento y las propiedades finales de los materiales basados en celulosa.

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