Unidentified fluorine and TFA dominate the fluorine mass balance in European drinking water

기술 요약: 유럽 식수의 불소 질량 수지(mass balance)를 지배하는 미확인 불소 및 TFA

문제 제기
식수를 통한 과불화화합물(PFAS)에 대한 인체 노출은 중대한 공중 보건 문제이나, 현재의 모니터링 체계는 실제 오염 규모를 과소평가하고 있을 가능성이 높다. 기존의 표적 분석법은 상업적으로 사용되는 10,000종 이상의 PFAS 중 극히 일부만을 식별하며, 이는 신규 대체 물질 및 미지의 변환 생성물을 포착하지 못한다. 또한, 유럽의 규제 기준은 역사적으로 특정 레거시 화합물(예: PFOA, PFOS) 또는 제한된 그룹(예: Σ4PFAS)에 집중되어 왔으며, 이로 인해 초단쇄(ultra-short-chain) 및 미확인 불소 화합물의 누적 부하를 간과할 위험이 있다. 개정된 EU 음용수 지침(Directive (EU) 2020/2184)은 "PFAS Total"에 대한 클래스 기반 제한치인 500 ng L⁻¹를 도입하였는데, 여기서 PFAS Total은 모든 PFAS의 총합으로 정의된다. 그러나 유럽 수돗물 내 이 총합의 구성을 규명하는 체계적인 조사는 부족한 실정이다.

연구 방법론
본 연구는 약 3,700만 명의 주민(유럽 인구의 약 5%)을 대표하는 18개국 34개 주요 도시에서 수집된 수돗물 샘플을 대상으로 종합적인 불소 질량 수지(FMB) 분석을 수행하였다. 샘플은 2022년 1월부터 2023년 1월 사이에 수집되었다.

분석 접근 방식은 표적 정량 분석과 비표적 불소 질량 수지를 통합하였다:

1. 표적 분석: 14종의 과불화알킬 카르복실산(PFCA), 10종의 과불화알킬 설폰산(PFSA), 플루오로텔로머 화합물, 불화 대체물(예: HFPO-DA) 및 무기 불소(IF) 종(BF₄⁻ 및 PF₆⁻)을 포함한 40종의 불소 화합물을 모니터링하였다. 정량은 단쇄/초단쇄 및 장쇄 화합물을 모두 포착하기 위한 이중 크로마토그래피법을 이용한 UHPLC-MS/MS를 사용하여 수행되었다.
2. 불소 질량 수지(FMB): 극성 기반 고상 추출(SPE) 분획 전략을 통해 처리된 샘플에 대해 연소 이온 크로마토그래피(CIC)를 사용하여 추출 가능한 불소(EF)를 측정하였다. 이를 통해 초단쇄 화합물(Fraction I)과 더 긴 사슬의 화합물(Fraction II)을 분리하였다.
3. 질량 수지 계산: 모든 식별된 표적 물질(Σ38PFAS + IF)의 불소 당량을 전체 CIC 측정 EF에서 차감하여 미확인 추출 가능 불소(UEF)를 계산하였다.
4. 위험 평가: 두 가지 지표가 적용되었다:
   • 농도 기반: EU 규제 기준인 "PFAS Total" 500 ng L⁻¹ 및 "Sum of PFAS" 100 ng L⁻¹와의 비교.
   • 독성 가중치 기반: PFOA를 기준으로 한 상대 독성 계수(RPF)를 사용하여, 유럽 식품안전청(EFSA)의 건강 기반 권고치와 비교하여 혼합물 독성을 비교하는 독성 가중 위험 몫(RQpeq)을 계산하였다.

주요 결과

• TFA 및 미확인 불소의 지배적 존재: 트리플루오로아세트산(TFA)은 검출된 가장 풍부한 PFAS(중앙값 45.7 ng L⁻¹, 검출 빈도 95%)였으며, 전체 불소 부하에 크게 기여하였다. 그러나 가장 놀라운 발견은 대부분의 샘플링된 도시에서 추출 가능한 불소(EF)의 60% 이상이 미확인 상태(UEF)로 남아 있었다는 점이다. UEF의 중앙값은 98.9 ng F L⁻¹였으며, 이는 모든 식별된 표적 물질의 합계 중앙값인 42.4 ng F L⁻¹와 대조적이었다.
• 규제 초과: 회수율이 보정된 데이터를 "PFAS Total"(식별된 PFAS와 미확인 종에 대한 대리 지표의 합으로 정의됨) 지표로 변환했을 때, 농도는 42.0에서 4020 ng L⁻¹ 사이였다. 10개 도시가 EU 규제 임계치인 500 ng L⁻¹를 초과하였으며, 이는 약 2,700만 명의 거주자에게 영향을 미쳤다. 특히 안트베르펜(Antwerp)과 같은 도시에서는 TFA와 UEF가 단독으로 초과를 유발하였으며, 표적 레거시 PFAS(PFOA, PFOS, PFHxS)는 낮은 수준을 유지하였다.
• 지리적 및 조성적 클러스터링: 계층적 클러스터링 결과 네 가지 뚜렷한 오염 프로파일이 나타났다. 일부 클러스터는 레거시 화합물이나 특정 산업적 특징(예: 리옹의 6:2 FTS)에 의해 지배되었으나, 많은 고부하 사이트(예: 안트베르펜, 라이프치히)는 높은 수준의 UEF와 무기 불소(PF₆⁻, BF₄⁻)를 특징으로 하였으며, 이는 산업 배출 및 전해질 사용을 포함한 다양한 인위적 근원을 시사한다.
• 농도와 독성의 탈동조화(Decoupling): 핵심적인 발견은 총 불소 부하와 독성학적 위험 사이의 상관관계 결여였다. 가장 높은 EF를 보인 도시(예: 안트베르펜, EF = 2,590 ng F L⁻¹)는 저독성 TFA와 미확인 종들이 부하를 주도했기 때문에 중간 정도의 독성 가중 위험(RQpeq ≈ 3)을 보였다. 반면, 리옹-2(Lyon-2)는 훨씬 낮은 EF(226 ng F L⁻¹)를 보였음에도 불구하고, 고독성 레거시 화합물(PFOS, PFNA)에 의해 유의미하게 높은 독성학적 위험(RQpeq ≈ 11)을 나타냈다. 34개 도시 중 21개 도시가 독성 등가 위험 벤치마크를 초과하였다.

의의 및 주장
본 논문은 레거시 화합물에 대한 표적 분석에만 의존하는 기존의 모니터링 전략이 유럽 식수의 PFAS 오염을 체계적으로 과소평가하고 있다고 주장한다. 본 연구는 다음을 입증한다:

1. 지식 격차: 현재의 모니터링은 불소 질량 수지의 대부분을 놓치고 있으며, 미확인 추출 가능 불소(UEF)가 대부분의 도시에서 지배적인 분율을 차지하고 있다.
2. 현재 지표의 한계: 농도 기반 지표(예: 500 ng L⁻¹ PFAS Total 제한치)는 저독성 물질(예: TFA)의 높은 부하를 경고할 수는 있지만, 낮은 총 불소 농도에서 고독성 화합물을 포함하는 혼합물이 초래하는 위험을 적절히 포착하지 못할 수 있다.
3. 통합적 접근의 필요성: 증거 기반의 식수 안전 표준은 EF 기반 스크리닝을 조성 분석 및 독성 가중 접근법으로 보완해야 한다고 저자들은 결론짓는다. 그들은 농도 임계치 준수가 반드시 수용 가능한 독성학적 위험을 보장하는 것은 아니며, 역으로 높은 총 EF가 저독성 종들에 의해 주도될 경우 위험을 과장할 수 있음을 강조한다.
4. 원천 제어: 초단쇄 및 미확인 불소 화합물을 기존 방식이나 첨단 처리 방식으로 제거하기 어렵다는 점을 고려할 때, 본 연구 결과는 불화 화합물이 수순환계로 방출되는 것을 방지하기 위한 상류 단계의 원천 제어(source control)의 중요성을 강조한다.

본 연구는 개정된 EU 음용수 지침의 이행을 뒷받침하는 데 필요한 중요한 기초 데이터를 제공하며, PFAS 노출의 전체 스펙트럼을 다루기 위한 진보된 분석 및 독성학적 프레임워크의 시급한 필요성을 부각한다.