Unidentified fluorine and TFA dominate the fluorine mass balance in European drinking water

Resumen Técnico: El flúor no identificado y el TFA dominan el balance de masa de flúor en el agua potable europea

Planteamiento del Problema
La exposición humana a las sustancias per- y polifluoroalquiladas (PFAS) a través del agua potable es una preocupación significativa para la salud pública; sin embargo, los marcos de monitoreo actuales probablemente están subestimando la verdadera magnitud de la contaminación. Los métodos analíticos dirigidos convencionales identifican solo una fracción de los >10,000 PFAS en uso comercial, fallando en capturar los sustitutos emergentes y los productos de transformación desconocidos. Además, los límites regulatorios en Europa se han centrado históricamente en compuestos específicos heredados (p. ej., PFOA, PFOS) o grupos limitados (p. ej., Σ4PFAS), lo que podría pasar por alto la carga acumulativa de las sustancias de cadena ultra corta y de flúor no identificadas. La revisión de la Directiva de la UE sobre Agua Potable (Directiva (UE) 2020/2184) introduce un límite basado en clases de 500 ng L⁻¹ para "PFAS Total", definido como la totalidad de los PFAS, pero han faltado estudios sistemáticos que caractericen la composición de este total en el agua del grifo europea.

Metodología
El estudio llevó a cabo un análisis exhaustivo del balance de masa de flúor (FMB, por sus siglas en inglés) en muestras de agua del grifo recolectadas en 34 ciudades importantes de Europa en 18 países, representando aproximadamente a 37 millones de residentes (aproximadamente el 5% de la población europea). Las muestras se recolectaron entre enero de 2022 y enero de 2023.

El enfoque analítico integró la cuantificación dirigida con el balance de masa de flúor no dirigido:

1. Análisis Dirigido: Se monitizaron 40 sustancias fluoradas, incluyendo 14 ácidos perfluoroalquilo carboxílicos (PFCAs), 10 ácidos perfluoroalcano sulfónicos (PFSAs), compuestos fluoroteloméricos y alternativas fluoradas (p. ej., HFPO-DA), además de especies de flúor inorgánico (IF) (BF₄⁻ y PF₆⁻). La cuantificación se realizó mediante UHPLC-MS/MS con métodos cromatográficos duales para capturar tanto compuestos de cadena corta/ultra corta como de cadena larga.
2. Balance de Masa de Flúor (FMB): El Flúor Extraíble (EF) se midió mediante cromatografía de iones por combustión (CIC) en muestras procesadas a través de una estrategia de fraccionamiento de extracción en fase sólida (SPE) basada en la polaridad. Esto separó los compuestos de cadena ultra corta (Fracción I) de los compuestos de cadena más larga (Fracción II).
3. Cálculo del Balance de Masa: El estudio calculó el Flúor Extraíble No Identificado (UEF) restando los equivalentes de flúor de todos los objetivos identificados (Σ38PFAS + IF) del EF total medido por CIC.
4. Evaluación de Riesgo: Se aplicaron dos métricas:
   • Basada en la concentración: Comparación contra el límite regulatorio de la UE de 500 ng L⁻¹ para PFAS Total y el límite de 100 ng L⁻¹ para la Suma de PFAS.
   • Ponderada por potencia: Se calculó un Cociente de Riesgo basado en equivalentes de potencia (RQpeq) utilizando Factores de Potencia Relativa (RPF) referenciados al PFOA, comparando la toxicidad de la mezcla contra el valor de orientación basado en la salud de la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA).

Resultos Clave

• Dominancia del TFA y del Flúor No Identificado: El ácido trifluoroacético (TFA) fue el PFAS más abundante detectado (mediana de 45.7 ng L⁻¹; frecuencia de detección del 95%), contribuyendo significativamente a la carga total de flúor. Sin embargo, el hallazgo más sorprendente fue que >60% del flúor extraíble (EF) en la mayoría de las ciudades muestreadas permaneció sin identificar (UEF). La concentración mediana de UEF fue de 98.9 ng F L⁻¹, en comparación con una mediana de 42.4 ng F L⁻¹ para todos los objetivos identificados combinados.
• Excedencias Regulatorias: Cuando los datos corregidos por recuperación se convirtieron a la métrica de "PFAS Total" (definida como la suma de PFAS identificados más un proxy para especies no identificadas), las concentraciones oscilaron entre 42.0 y 4020 ng L⁻¹. Diez ciudades excedieron el umbral regulatorio de la UE de 500 ng L⁻¹, afectando aproximadamente a 27 millones de habitantes. Notablemente, en ciudades como Amberes, el TFA y el UEF por sí solos impulsaron las excedencias, mientras que los PFAS heredados dirigidos (PFOA, PFOS, PFHxS) se mantuvieron en niveles bajos.
• Agrupamiento Geográfico y Composicional: El agrupamiento jerárquico reveló cuatro perfiles de contaminación distintos. Mientras que algunos grupos estuvieron dominados por compuestos heredados o firmas industriales específicas (p. ej., 6:2 FTS en Lyon), muchos sitios de alta carga (p. ej., Amberes, Leipzig) se caracterizaron por altos niveles de UEF y flúor inorgánico (PF₆⁻, BF₄⁻), lo que sugiere diversas fuentes antropogénicas, incluyendo descargas industriales y uso de electrolitos.
• Desacoplamiento de Concentración y Toxicidad: Un hallazgo crítico fue la falta de correlación entre la carga total de flúor y el riesgo toxicológico. Las ciudades con la mayor EF (p. ej., Amberes, EF = 2,590 ng F L⁻¹) mostraron un riesgo moderado ponderado por potencia (RQpeq ≈ 3) porque la carga estaba dominada por TFA de baja potencia y especies no identificadas. Por el contrario, Lyon-2 presentó una EF mucho menor (226 ng F L⁻¹) pero un riesgo toxicológico significativamente mayor (RQpeq ≈ 11) impulsado por compuestos heredados de alta potencia (PFOS, PFNA). Veintiuna de las 34 ciudades excedieron el punto de referencia de riesgo de equivalencia de potencia.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma que la contaminación por PFAS en el agua potable europea ha sido subestimada sistemáticamente por las estrategias de monitoreo convencionales que dependen únicamente del análisis dirigido de compuestos heredados. El estudio demuestra que:

1. Brechas de Conocimiento: El monitoreo actual pierde la mayor parte del balance de masa de flúor, siendo el flúor extraíble no identificado (UEF) la fracción dominante en la mayoría de las ciudades.
2. Limitaciones de las Métricas Actuales: Las métricas basadas en la concentración (como el límite de 500 ng L⁻¹ para PFAS Total) pueden señalar aguas con altas cargas de sustancias de baja toxicidad (como el TFA), mientras que pueden no capturar adecuadamente el riesgo planteado por mezclas que contienen compuestos de alta potencia a concentraciones de flúor total más bajas.
3. Necesidad de Enfoques Integrados: Los autores concluyen que los estándares de seguridad del agua potable basados en evidencia requieren complementar el tamizaje basado en EF con análisis composicionales y enfoques basados en la potencia. Enfatizan que el cumplimiento de los umbrales de concentración no garantiza un riesgo toxicológico aceptable y, por el contrario, un alto EF total puede sobreestimar el riesgo si está dominado por especies de baja potencia.
4. Control de la Fuente: Dada la dificultad de eliminar los compuestos de cadena ultra corta y no identificados mediante tratamientos convencionales o incluso avanzados, los hallazgos subrayan la necesidad de un control de la fuente aguas arriba para prevenir la liberación de compuestos fluorados en el ciclo del agua.

El estudio proporciona datos de base críticos para apoyar la implementación de la revisión de la Directiva de la UE sobre Agua Potable y destaca la necesidad urgente de marcos analíticos y toxicológicos avanzados para abordar todo el espectro de la exposición a los PFAS.