Unidentified fluorine and TFA dominate the fluorine mass balance in European drinking water

Resumo Técnico: Flúor não identificado e TFA dominam o balanço de massa de flúor em águas de consumo na Europa

Definição do Problema
A exposição humana a substâncias per- e polifluoroalquil (PFAS) através da água de consumo é uma preocupação significativa para a saúde pública, mas os atuais quadros de monitorização estão provavelmente a subestimar a verdadeira extensão da contaminação. Os métodos analíticos convencionais direcionados identificam apenas uma fração dos >10.000 PFAS em uso comercial, falhando em capturar substitutos emergentes e produtos de transformação desconhecidos. Além disso, os limites regulatórios na Europa focaram-se historicamente em compostos legados específicos (ex: PFOA, PFOS) ou grupos limitados (ex: Σ4PFAS), podendo potencialmente negligenciar a carga cumulativa de substâncias fluoradas de cadeia ultra-curta e não identificadas. A revisão da Diretiva da UE sobre Água de Consumo (Diretiva (UE) 2020/2184) introduz um limite baseado em classe de 500 ng L⁻¹ para "PFAS Total", definido como a totalidade dos PFAS, mas têm faltado inquéritos sistemáticos que caracterizem a composição deste total na água da torneira europeia.

Metodologia
O estudo realizou uma análise abrangente do balanço de massa de flúor (FMB) em amostras de água da torneira recolhidas em 34 grandes cidades europeias, em 18 países, representando aproximadamente 37 milhões de residentes (cerca de 5% da população europeia). As amostras foram recolhidas entre janeiro de 2022 e janeiro de 2023.

A abordagem analítica integrou a quantificação direcionada com o balanço de massa de flúor não direcionado:

1. Análise Direcionada: Foram monitorizadas 40 substâncias fluoradas, incluindo 14 ácidos perfluoroalquil carboxílicos (PFCAs), 10 ácidos perfluoroalcano sulfónicos (PFSAs), compostos fluorotelómeros, alternativas fluoradas (ex: HFPO-DA) e espécies de flúor inorgânico (IF) (BF₄⁻ e PF₆⁻). A quantificação foi realizada através de UHPLC-MS/MS com métodos cromatográficos duplos para capturar compostos de cadeia curta/ultra-curta e de cadeia longa.
2. Balanço de Massa de Flúor (FMB): O Flúor Extraível (EF) foi medido via cromatografia de ião por combustão (CIC) em amostras processadas através de uma estratégia de fraccionamento por extração em fase sólida (SPE) baseada na polaridade. Isto separou compostos de cadeia ultra-curta (Fração I) de compostos de cadeia mais longa (Fração II).
3. Cálculo do Balanço de Massa: O estudo calculou o Flúor Extraível Não Identificado (UEF) subtraindo os equivalentes de flúor de todos os alvos identificados (Σ38PFAS + IF) do EF total medido por CIC.
4. Avaliação de Risco: Foram aplicadas duas métricas:
   • Baseada na concentração: Comparação com o limite regulatório da UE de 500 ng L⁻¹ para PFAS Total e o limite de 100 ng L⁻¹ para o Som de PFAS.
   • Ponderada pela potência: Um Quociente de Risco baseado em equivalentes de potência (RQpeq) foi calculado utilizando Fatores de Potência Relativa (RPFs) referenciados ao PFOA, comparando a toxicidade da mistura contra o valor de orientação baseado na saúde da Autoridade Europeia para a Segurança dos Alimentos (EFSA).

Principais Resultados

• Dominância de TFA e Flúor Não Identificado: O ácido trifluoroacético (TFA) foi o PFAS mais abundante detetado (mediana de 45,7 ng L⁻¹; frequência de deteção de 95%), contribuindo significativamente para a carga total de flúor. No entanto, a descoberta mais impressionante foi que >60% do flúor extraível (EF) na maioria das cidades amostradas permaneceu não identificado (UEF). A concentração mediana de UEF foi de 98,9 ng F L⁻¹, comparativamente a uma mediana de 42,4 ng F L⁻¹ para todos os alvos identificados combinados.
• Excedências Regulatórias: Quando os dados corrigidos pela recuperação foram convertidos para a métrica "PFAS Total" (definida como a soma dos PFAS identificados mais um proxy para espécies não identificadas), as concentrações variaram entre 42,0 e 4020 ng L⁻¹. Dez cidades excederam o limiar regulatório da UE de 500 ng L⁻¹, afetando aproximadamente 27 milhões de habitantes. Notavelmente, em cidades como Antuérpia, o TFA e o UEF sozinhos impulsionaram as excedências, enquanto os PFAS legados direcionados (PFOA, PFOS, PFHxS) permaneceram em níveis baixos.
• Agrupamento Geográfico e Composicional: O agrupamento hierárquico revelou quatro perfis de contaminação distintos. Embora alguns clusters fossem dominados por compostos legados ou assinaturas industriais específicas (ex: 6:2 FTS em Lyon), muitos locais de alta carga (ex: Antuérpia, Leipzig) foram caracterizados por níveis elevados de UEF e flúor inorgânico (PF₆⁻, BF₄⁻), sugerindo diversas fontes antropogénicas, incluindo descargas industriais e uso de eletrólitos.
• Desacoplamento entre Concentração e Toxicidade: Uma descoberta crítica foi a falta de correlação entre a carga total de flúor e o risco toxicológico. Cidades com o maior EF (ex: Antuérpia, EF = 2.590 ng F L⁻¹) mostraram um risco moderado ponderado pela potência (RQpeq ≈ 3) porque a carga era dominada por TFA de baixa potência e espécies não identificadas. Inversamente, Lyon-2 exibiu um EF muito inferior (226 ng F L⁻¹), mas um risco toxicológico significativamente superior (RQpeq ≈ 11), impulsionado por compostos legados de alta potência (PFOS, PFNA). Vinte e uma das 34 cidades excederam o parâmetro de referência de risco de equivalente de potência.

Significado e Alegações
O artigo afirma que a contaminação por PFAS na água de consumo europeia tem sido sistematicamente subestimada pelas estratégias de monitorização direcionadas que dependem apenas da análise de compostos legados. O estudo demonstra que:

1. Lacunas de Conhecimento: A monitorização atual perde a maior parte do balanço de massa de flúor, sendo o flúor extraível não identificado (UEF) a fração dominante na maioria das cidades.
2. Limitações das Métricas Atuais: As métricas baseadas na concentração (como o limite de 500 ng L⁻¹ para PFAS Total) podem sinalizar águas com altas cargas de substâncias de baixa toxicidade (como o TFA), ao mesmo tempo que falham em capturar adequadamente o risco representado por misturas contendo compostos de alta potência em concentrações totais de flúor mais baixas.
3. Necessidade de Abordagens Integradas: Os autores concluem que os padrões de segurança da água de consumo baseados em evidências requerem complementar o rastreio baseado em EF com análises composicionais e abordagens baseadas na potência. Eles enfatizam que o cumprimento dos limiares de concentração não garante um risco toxicológico aceitável e, inversamente, um alto EF total pode sobrestimar o risco se for dominado por espécies de baixa potência.
4. Controlo de Fontes: Dada a dificuldade de remover compostos de cadeia ultra-curta e não identificados através de tratamentos convencionais ou mesmo avançados, as conclusões sublinham a necessidade de um controlo de fontes a montante para prevenir a libertação de compostos fluorados no ciclo da água.

O estudo fornece dados de base críticos para apoiar a implementação da revisão da Diretiva da UE sobre Água de Consumo e destaca a necessidade urgente de quadros analíticos e toxicológicos avançados para abordar todo o espectro da exposição aos PFAS.