Surface Charge Transition Levels and Hole Localization of Dopants in BiVO4(010) Photoanodes

기술 요약: $\text{BiVO}_4(010)$ 광아노드의 표면 전하 전이 준위 및 도펀트에 의한 정공 국소화

문제 제기
비스무트 바나데이트($\text{BiVO}_4$)는 태양광 구동 물 분해를 위한 벤치마크 산화물 광아노드이지만, 불량한 캐리어 수송 및 표면 재결합으로 인해 성능이 제한되는 경우가 많다. 벌크 결함 물리 및 도핑 경향(특히 Mo/W와 같은 n형 도너 및 산소 공석)은 비교적 잘 규명되어 있으나, 표면 결함의 열역학 및 전하 전이 준위(CTL)에 대한 이해는 여전히 부족하다. 이러한 격차는 매우 중요한데, 왜냐하면 광전기화학(PEC) 계면이 표면 밴드 굽힘 및 표면 상태 에너지에 의해 지배되기 때문이다. 또한, n형 전략은 확립되어 있는 반면, p형(수용체 도핑된) $\text{BiVO}_4$는 덜 탐구되었으며, 특히 수용체에 의해 유도된 정공의 국소화가 표면에서 발생하는지, 아니면 내부의 심부에 트랩되는지에 대한 구체적인 거동은 여전히 불분명하다.

방법론
저자들은 $\text{BiVO}_4(010)$ 표면의 표면 결함을 조사하기 위해 유전율 의존적 하이브리드 밀도 범함수 이론(DFT)을 채택하였다. 주요 방법론적 특징은 다음과 같다:

• 범함수: 준입자 자기 일관적 GW 밴드 갭과 일치하도록 결정되고 일반화된 쿱만스 조건(generalized Koopmans condition)을 통해 검증된 $\alpha = 1/\epsilon_\infty = 0.22$의 정확한 교환 성분을 가진 PBE0 하이브리드 범함수를 사용하였다.
• 모델: (010) 표면에 대한 주기적 슬래브 모델(단사 정방 구조를 모사하기 위해 정방 구조 사용)을 사용하였으며, 30 Å의 진공 간격을 두었다.
• 보정: 유전 스크리닝 파라미터 $\epsilon \sim 68$을 사용하는 Freysoldt–Neugebauer–Van de Walle (FNV) 접근법을 사용하여 전하를 띤 슬래브의 가상 정전기 상호작용을 보정하였다.
• 범위: 산소 공석($V_O$)과 치환 도펀트(n형: Mo, W; p형: Ca, Sr)에 대해 V 및 Bi 부격자에서의 형성 에너지와 CTL을 계산하였다.
• 조건: 양극 작동을 대표하는 O-rich 조건에서 분석을 수행하였다.

주요 결과

1. 순수 표면 폴라론 거동:

   • 과잉 전자는 하부 표면(subsurface) V 사이트에 소형 폴라론(small polaron) 형태로 국소화되며, 이는 국부적인 $\text{VO}_4$ 단위를 확장시킨다.
   • 과잉 정공은 결함이 배위수가 부족한 산소를 제공하지 않는 한, 단일 사이트에 트랩되지 않고 내부 Bi–O 다면체의 O 2p 리간드 상에 비국소화된 상태로 머문다.

2. 표면 산소 공석 ($V_O$):

   • $V_O$는 얕은 도너(shallow donor)로 작용한다. $\epsilon(2+/0)$ 전이 준위는 전도대 최솟값(CBM)으로부터 0.16 eV 아래에 위치한다.
   • 공석은 거의 전체 밴드 갭에 걸쳐 이온화된다. 방출된 전자는 공석 사이트 자체에 깊은 인갭 상태(in-gap state)를 형성하는 대신, 하부 표면 V 사이트에서 소형 폴라론으로 안정화된다.

3. n형 치환 도펀트 (Mo, W):

   • 사이트 선호도: O-rich 조건의 CBM 하에서 Mo와 W는 Bi 사이트보다 V 부격자 치환($V_{Mo}$, $V_W$)을 강력하게 선호한다(각각 3.3 eV 및 3.7 eV 차이).
   • 전하 전이 준위: 이 도펀트들은 표면 공석보다 더 깊은 도너로 작용한다. 이온화 레벨은 CBM으로부터 각각 0.51 eV($V_{Mo}$) 및 0.58 eV($V_W$) 아래에 있다.
   • 국소화: 기여된 전자는 도펀트 중심에 머물지 않고 하부 표면 또는 벌크 유사 영역의 호스트 V 사이트에 자기 트랩(self-trap)된다.

4. p-형 치환 도펀트 (Ca, Sr):

   • 사이트 선호도: Ca와 Sr은 V 사이트보다 Bi 부격자 치환($Bi_{Ca}$, $Bi_{Sr}$)을 선호한다(VBM에서 각각 2.35 eV 및 3.64 eV 차이).
   • 전하 전이 준위:
     • $Bi_{Ca}$: VBM으로부터 단 0.02 eV 위에 있는 전이 준위 $\epsilon(0/1^-)$를 가진 얕은 수용체(shallow acceptor)로 작용한다.
     • $Bi_{Sr}$: 밴드 갭 내에 전이 준위가 없다. $-1$ 상태가 전체 갭에서 가장 낮은 에너지 상태이며, 이는 모든 접근 가능한 조건에서 이온화됨을 의미한다.
   • 정공 국소화 (핵심적 차이):
     • $Bi_{Sr}$: 정공을 결합하지 않는다. 정공은 미도핑된 표면과 마찬가지로 내부 Bi–O 다면체에 분포한다.
     • $Bi_{Ca}$: 정공을 최외곽 산소 층에 국소화시킨다. 정공 밀도는 두 개의 인접한 저배위 표면 산소 사이에 공유되며, 이들은 서로 가까워지지만(2.49 Å) 퍼옥사이드 이량체(peroxide dimer)를 형성하지는 않는다.

의의 및 주장
본 논문은 Ca와 Sr 도펀트 간의 정공 국소화 차이가 광아노드 성능의 결정적 요인이라고 주장한다. 물 산화가 진행되는 표면 Bi–O 상태를 통해 계면 정공 전달이 이루어지므로, 정공을 최외곽 산소 층에 포획하는 수용체($Bi_{Ca}$)가 내부의 정공을 남겨두는 것($Bi_{Sr}$)보다 더 유용하다.

저자들은 $Bi_{Ca}$가 다음과 같은 이유로 광전기화학 응용에 더 유망한 p형 도펀트라고 결론짓는다:

1. Bi 부격자에서 열역학적으로 선호된다.
2. 광생성된 정공을 반응성이 높은 최외곽 층에 포획한다.
3. 전이 준위가 VBM으로부터 충분히 얕기 때문에(0.02 eV), 포획된 정홀을 열적으로 방출하여 반응 부근에서 가역적인 정공 저장고 역할을 할 수 있다.

이 연구는 n형 결함은 잘 알려져 있는 반면, p형 도펀트에 의한 정공 트래핑의 구체적인 위치가 $\text{BiVO}_4$ 광아노드의 표면 촉매 작능을 최적화하기 위한 필수적인 설계 변수임을 강조한다.