Surface Charge Transition Levels and Hole Localization of Dopants in BiVO4(010) Photoanodes
通过使用依赖介电常数的杂化密度泛函理论，本研究揭示了虽然表面氧空位和n型掺杂剂在BiVO4(010)上表现为浅能级或深能级施主，但p型掺杂剂CaBi比SrBi在析水反应方面更具前景，因为它将光生空穴定域在最外层氧层而非内部。
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阳光为清洁能源提供了一条直接路径，但高效捕捉阳光需要能够将水分子分解为氢气和氧气的材料。在众多候选材料中，一种被称为钒酸铋的化合物脱颖而出，成为了领先的竞争者。它能很好地吸收可见光，且其能量水平恰好处于能够驱动释放氧气所需化学反应的理想范围。然而，与许多极具前景的材料一样，它也面临着内部“交通拥堵”的问题。当光线照射到材料时，会产生正电荷和负电荷对，这些电荷必须移动到表面才能发挥作用。在钒酸铋中，这些电荷经常在到达表面之前就发生滞留或复合，从而浪费了能量。为了解决这一问题，科学家们长期以来一直尝试通过添加微量其他元素来调整材料的原子结构，这一过程被称为“掺杂”，旨在更有效地引导电荷的移动。
虽然研究人员对这些添加元素在材料内部体相中的行为已有较好的了解，但表面却讲述了一个不同的故事。表面是化学反应实际发生的地方，而那里控制电荷移动的规则与内部截然不同。来自韩国全北国立大学和东国大学的研究人员开展了一项新研究，该研究聚焦于这一关键的边界。他们利用先进的计算机模拟技术，精确绘制了不同类型的添加原子在钒酸铋表面上的行为图谱，特别观察了它们如何捕获或释放对于分解水至关重要的正电荷（即“空穴”）。他们的工作表明，并非所有添加的原子都是平等的；有些会将这些至关重要的电荷困在错误的地方，而另一些则能将它们完美地定位在工作位置。
研究人员重点关注了两类主要的添加原子：捐赠电子的原子（n型）和接受电子的原子（p型）。他们检查了氧空位（即晶格中缺失的氧原子），以及钼或钨取代钒原子、钙或锶取代铋原子的取代情况。在水分解操作典型的富氧环境中，缺失的氧原子充当浅能级供体。这意味着它们能轻易释放电子，且留下的正电荷不会被困住。相反，电子会沉降在紧贴表面下方的稳定区域，随时准备移动。这种行为证实了这些空位通常是有益的，它们作为浅陷阱，并不会阻碍电荷的流动。
随着金属原子的加入，情况变得更加复杂。当添加钼或钨时，它们更倾向于占据原本由钒占据的位置。然而，与氧空位不同，这些原子对多余电子的束缚更为紧密。模拟显示，释放这些电子所需的能量显著更高，使它们处于材料能量景观中更深的位置。这表明，尽管这些元素有助于提高材料体相的导电性，但在发生反应的表面处，它们的效率较低，因为它们不像氧空位那样能如此轻易地释放电荷。
最显著的发现涉及作为p型掺杂剂的钙和锶，它们被添加以产生正电荷载流子。这两种元素都倾向于在表面取代铋原子。然而，一旦到位，它们的行为出现了剧烈分歧。锶表现为一个深陷阱；它在材料的工作能量范围内完全无法持有正电荷。相反，由光产生的任何正电荷都会留在材料深处，远离等待着水分子的表面。这是一个问题，因为如果电荷无法到达表面，反应就无法发生。
相比之下，钙的表现则不同。它表现为一个非常浅的陷阱，将正电荷保持在略高于可释放能量水平的位置。更重要的是，模拟显示，当钙捕获正电荷时，它会将该电荷定位于最外层的氧原子上。这是一个至关重要的区别。正电荷就位于水分子所在的界面处，随时准备进行反应。由于该陷阱非常浅，电荷可以在需要时轻松释放，而且其位置也恰好处于最有用之处。研究人员发现，这种特定的定位使得钙在提升此类太阳能水分解装置性能方面，比锶具有更广阔的前景。
这项研究强调，掺杂剂的有效性不仅取决于添加了哪种元素，还取决于该元素具体位于何处以及它如何与表面相互作用。模拟结果表明，为了让钒酸鋇充分发挥其作为太阳能燃料生成器的潜力，必须根据其放置正电荷的位置来指导p型掺杂剂的选择。一个将电荷埋藏在内部的原子，其效用不如一个能将电荷带到表面的原子。通过确定钙是一种能自然地将反应性电荷定位在最外层的掺杂剂，研究人员为未来的材料设计提供了一个清晰的设计原则。未来的路径在于通过工程化手段处理表面，以确保这些正电荷不仅能被产生，还能被直接输送到等待被分解的水分子处。
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