Surface Charge Transition Levels and Hole Localization of Dopants in BiVO4(010) Photoanodes

Zonlicht biedt een direct pad naar schone energie, maar het efficiënt opvangen ervan vereist materialen die watermoleculen kunnen splitsen in waterstof en zuurstof. Onder de vele kandidaten voor deze taak is een verbinding genaamd bismutvanadaat naar voren gekomen als een belangrijke pretendent. Het absorbeert zichtbaar licht goed en bevindt zich op precies het juiste energieniveau om de chemische reactie aan te drijven die nodig is om zuurstof vrij te laten. Echter, net als veel veelbelovende materialen, lijdt het onder interne verkeersopstoppingen. Wanneer licht het materiaal raakt, ontstaan er paren van positieve en negatieve ladingen die naar het oppervlak moeten reizen om hun werk te doen. In bismutvanadaat raken deze ladingen vaak vast of recombineren ze voordat ze het oppervlak bereiken, waardoor energie wordt verspild. Om dit op te lossen, proberen wetenschappers al lang de atomaire structuur van het materiaal aan te passen door kleine hoeveelheden andere elementen toe te voegen, een proces dat doping wordt genoemd, in de hoop de ladingen effectiever te geleiden.

Hoewel onderzoekers een goed begrip hebben van hoe deze toegevoegde elementen zich diep in de bulk van het materiaal gedragen, vertelt het oppervlak een ander verhaal. Het oppervlak is waar de chemische reactie daadwerkelijk plaatsvindt, en de regels die bepalen hoe ladingen daar bewegen, zijn verschillend van die in het binnenste. Een nieuwe studie door onderzoekers van de Jeonbuk National University en de Dongguk University in Zuid-Korea heeft ingezoomd op deze cruciale grens. Ze gebruikten geavanceerde computersimulaties om nauwkeurig in kaart te brengen hoe verschillende soorten toegevoegde atomen zich op het oppervlak van bismutvanadaat gedragen, specifiek kijkend naar hoe ze de positieve ladingen, bekend als gaten, vangen of vrijgeven die essentieel zijn voor het splitsen van water. Hun werk onthult dat niet alle toegevoegde atomen gelijk zijn; sommige vangen deze vitale ladingen op de verkeerde plek, terwijl anderen ze perfect positioneren voor de klus.

De onderzoekers concentreerden zich op twee hoofdcategorieën van toegevoegde atomen: die elektronen doneren (n-type) en die elektronen accepteren (p-type). Ze bestudeerden zuurstofvacatures, wat simpelweg ontbrekende zuurstofatomen in het kristalrooster zijn, evenals substituties waarbij molybdeen of wolfraam vanadiumatomen vervangen, en calcium of strontium bismuthatomen vervangt. In de zuurstofrijke omgeving die typerend is voor water-splitsende operaties, fungeren de ontbrekende zuurstofatomen als ondiepe donoren. Dit betekent dat ze hun elektronen gemakkelijk vrijgeven en de positieve lading die ze achterlaten niet blijft steken. In plaats daarvan nestelen de elektronen zich in stabiele zakken net onder het oppervlak, klaar om verder te bewegen. Dit gedrag bevestigt dat deze vacatures over het algemeen nuttig zijn, omdat ze fungeren als ondiepe vallen die de stroom van lading niet hinderen.

Het verhaal wordt complexer met de toegevoegde metaalatomen. Wanneer molybdeen of wolfraam wordt toegevoegd, geven zij de voorkeur aan de plaatsen die normaal gesproken door vanadium worden ingenomen. Echter, in tegen tegenstelling tot de zuurstofvacatures, houden deze atomen hun extra elektronen veel steviger vast. De simulaties laten zien dat de energie die nodig is om deze elektronen vrij te geven aanzienlijk hoger is, wat hen dieper in het energielandschap van het materiaal plaatst. Dit sugggevoert dat hoewel deze elementen nuttig zijn voor het verbeteren van de geleidbaarheid in de bulk van het materiaal, ze minder effectief zijn aan het uiterste oppervlak waar de reactie plaatsvindt, omdat ze hun ladingen niet zo gemakkelijk vrijgeven als de zuurstofvacatures doen.

De meest significante bevindingen betreffen de p-type dopanten, calcium en strontium, die worden toegevoegd om positieve ladingsdragers te creëren. Beide elementen geven de voorkeur aan het vervangen van bismuthatomen op het oppervlak. Echter, hun gedrag wijkt scherp uiteen zodra ze op hun plaats zijn. Strontium fungeert als een diepe val; het houdt geen positieve lading vast binnen het werkingsbereik van het materiaal. In plaats daarvan blijft elke door licht gecreëerde positieve lading diep in het materiaal, ver van het oppervlak waar de watermoleculen liggen te wachten. Dit is een probleem omdat de reactie niet kan plaatsvinden als de lading het oppervlak nooit bereikt.

In contrast hiermee gedraagt calcium zich anders. Het fungeert als een zeer ondiepe val, waarbij het de positieve lading net boven het energieniveau vasthoudt waar het kan worden vrijgegeven. Nog belangrijker is dat de simulaties laten zien dat wanneer calcium een positieve lading vangt, het die lading lokaliseert op de buitenste laag zuurstofatomen. Dit is een cruciaal onderscheid. De positieve lading bevindt zich precies op de interface waar de watermoleculen zijn, klaar om te reageren. Omdat de val zo ondiep is, kan de lading gemakkelijk worden vrijgegeven, maar de lading is ook precies gepositioneerd waar deze het meest nuttig is. De onderzoekers ontdekten dat deze specifieke positionering calcium een veel veelbelovendere kandidaat maakt voor het verbeteren van de prestaties van deze zonne-energie-water-splitsende apparaten dan strontium.

Deze studie benadrukt dat de effectiviteit van een dopant niet alleen afhangt van welk element er wordt toegevoegd, maar ook van exact waar dat element zit en hoe het met het oppervlak interageert. De simulaties suggereren dat voor bismutvanadaat om zijn volledige potentieel als zonnebrandstofgenerator te bereiken, de keuze van de p-type dopant geleid moet worden door waar het de positieve lading plaatst. Een atoom dat de lading diep in het binnenste houdt, is minder nuttig dan een atoom dat het naar het oppervlak brengt. Door calcium te identificeren als een dopant dat de reactieve lading van nature op de buitenste laag positioneert, hebben de onderzoekers een duidelijk ontwerpprincipe geboden voor toekomstige materialen. De weg vooruit houdt in dat het oppervlak moet worden ontworpen om ervoor te zorgen dat deze positieve ladingen niet alleen worden gegenereerd, maar ook direct worden afgeleverd bij de watermoleculen die wachten om gesplitst te worden.