Ground-state Baird aromaticity in a stable reduced carbon macrocycle

기술 요약: 안정된 환원 탄소 거대고리 내 지표 상태(Ground-state) 베어드 방향족성

문제 및 배경
방향족성은 화학의 기초적인 개념으로, 전통적으로 훌켈(Hückel) 규칙에 의해 지배된다. 이 규칙은 평면형 단일 고리 시스템이 $[4n+2]$ $\pi$-전자를 가질 때 전자 지표 상태에서 방향족성을 띠는 반면, $4n$ $\pi$-전자 시스템은 반방향족성을 띤다고 규정한다. 결과적으로, 훌켈 방향족 분자의 2전자 환원은 일반적으로 반방향족인 폐쇄 껍질(closed-shell) $4n$ 시스템을 생성한다. 반면, 베어드 규칙(Baird's rule, 1972)은 가장 낮은 $\pi\pi^*$ 삼중항($T$) 상태에서는 이 패턴이 역전되어, $4n$ 시스템이 방향족이 되고 $[4n+2]$ 시스템이 반방향족이 된다는 것을 확립했다. 그러나 배위되지 않은 종(uncoordinated species)에서 지표 상태의 베어드 방향족성을 보여주는 실험적 증거는 드물다. 사이클로부타디엔 유도체와 같은 알려진 대부분의 사례들은 기하학적 왜곡이나 전이 금속 복합체를 통한 안정화를 통해 불리한 반방향족 지표 상태를 회피한다. 과제는 금속 배위에 의존하지 않고 삼중항 지표 상태와 베어드 방향족 특성을 갖는 안정된 환원 탄소 거대고리를 합성하는 것이다.

방법론
저자들은 네 개의 사이클로뷰텐 모티프를 포함하는 $C_{18}$ 골격의 변형된 부타풀벤(butafulvene) 기반 데하이드로[18]아눌렌 거대고리(화합물 3a)를 합성하였다. 합성은 1,2-디브로모 사이클로뷰텐과 트리메틸실릴 아세틸렌의 소노가시라(Sonogashira) 교차 결합, 이어서 탈보호 및 $Cu(OAc)_2$ 매개 산화적 호모커플링 과정을 거쳐 진행되었다.

환원된 종의 전자적 특성을 조사하기 위해, 무수 THF 내에서 루비듐(Rb) 금속을 사용하여 거대고리를 화학적으로 환원하였다. 캡핑제(capping agent)의 변화에 따라 두 가지 뚜렷한 결정성 생성물이 분리되었다:

1. 용매 분리 이온 쌍 (SSIP): [2.2.2]크립텐드를 사용하여, "벌거벗은(naked)" 디아니온 $[3a]^{2-}$를 직접적인 대이온 배위로부터 격리시킨 $[Rb(cryptand)]_2[3a]$를 생성하였다.
2. 접촉 이온 쌍 (CIP): 18-크라운-6 에테르를 사용하여, $Rb^+$ 이온이 디아니온에 직접 배위하는 $[\{Rb(18\text{-crown-}6)\}_2(3a)]$를 생성하였다.

구조적 평면성과 결합 길이를 분석하기 위해 단결정 X선 회절(SC-XRD)을, UV-vis 분광법, 사이클릭 볼타메트리(단량체 모델 대상), 그리고 스핀 상태를 결정하기 위한 변온 전자 상자성 공명(VT-EPR)을 활용하였다. 밀도 범함수 이론(DFT) 및 고수준 FIC-NEVPT2 계산을 사용하여 싱글렛-삼중항 에너지 간격, 자기 전류 밀도 및 다중 중심 지수(MCI)를 평가하였다.

주요 결과

• 구조적 변형: 디아니온 상태로 환원될 때, 거대고리는 상당한 평면화 과정을 거친다. SSIP 구조에서는 $C_{18}$ 모티프와 4원환이 더 평평해지며, 이면각이 감소하고 부타디인(butadiyne) 단위 내의 결합 길이 교대(BLA)가 줄어들어 $\pi$-공액이 강화됨을 보여준다. 반면, CIP 구조는 직접적인 $Rb^+$ 배위로 인해 핵심 구조가 왜곡되어 평면성이 감소한다.
• 전자적 지표 상태: "벌거벗은" 디아니온 $[3a]^{2-}$는 싱글렛($S$)과 삼중항($T$) 상태 사이의 평형 상태로 존재한다. SSIP 결정에 대한 VT-EPR 측정 결과, 양(+)의 싱글렛-삼중항 에너지 간격($\Delta E_{S-T}$)인 0.67 kcal/mol이 나타났으며, 이는 삼중항 지표 상태임을 나타낸다. 이는 DFT 및 FIC-NEVPT2 계산에 의해 뒷받침되었으며, 해당 계산들은 -0.67에서 -3.76 kcal/mol 범위(음수 값은 삼중항이 에너지가 더 낮음을 의미)의 에너지 간격을 예측하였다.
• 방향족성 증거:
  • 자기적 기준: 자기 유도 전류 밀도 계산 결과, 중성 싱글렛 종은 약 9 nA/T의 다이아트롭(diatropic) 전류를 가진다. 삼중항 디아니온으로 환원되면 중앙의 18원환에서의 전류 강도가 20.1 nA/T로 두 배 이상 증가하며, 이는 방향족 시스템의 특징적인 값이다(벤젠과 유사하거나 이를 상회함).
  • 스핀 밀도: 삼중항 디아니온의 스핀 밀도는 전체 18원형 프레임워크에 걸쳐 광범위하게 비편재화되어 있으며, 이는 전역적 $\pi$-비편재화와 일치한다.
  • 다중 중심 지수 (MCI): 18원환의 MCI는 중성 및 환원 상태 모두에서 0.54로 높게 유지되어, 전역적 방향족 특성의 보존을 확인시켜 준다.
• 안정성: 본 연구는 변형된 부타풀벤 기반 거대고리가 환원 시 형성되는 훌켈 반방향족 지표 상태를 성공적으로 회피함을 입증한다. 대신, 이 시스템은 베어드 방향족 삼중항 지표 상태를 안정화한다.

의의 및 주장
본 논문은 결정학적으로 규명된 최초의 20$\pi$ 베어드 방향족 디아니온을 그 전자 지표 상태에서 제시한다고 주장한다. 이 연구는 변형된 부타풀벤 골격을 사용하는 특정 구조 설계가 환원된 탄소 거대고리에서 삼중항 지표 상태를 안정화하여, 지표 상태에서 전형적인 $4n$ $\pi$-전자 시스템과 관련된 반방향족 불안정성을 효과적으로 우회할 수 있음을 보여준다.

저자들은 이 시스템이 (실험적으로 약 0.67 kcal/mol, 계산적으로 최대 3.76 kcal/моль까지) 안정화된, 드문 지표 상태 베어드 방향족성을 가진 uncoordinated 종임을 강조한다. SSIP를 통해 환원된 탄소 프레임워크의 고유 구조를 대이온 효과로부터 분리할 수 있는 능력은, 이 방향족 안정화가 디아니온의 고유한 특성이라는 명확한 증거를 제공한다. 이 발견은 산화-환원 활성 탄소 구조에 대한 이해를 넓히며, 들뜬 상태의 방향족성 규칙을 지표 상태에서 활용하는 안정하고 전자적으로 조절 가능한 거대고리 설계를 위한 새로운 패러다임을 제시한다.