Ground-state Baird aromaticity in a stable reduced carbon macrocycle

Resumo Técnico: Aromaticidade de Baird no estado fundamental em um macrociclo de carbono reduzido estável

Problema e Contexto
A aromaticidade é um conceito fundamental na química, tradicionalmente regido pela regra de Hückel, que dita que sistemas monocíclicos planos com $[4n+2]$ elétrons $\pi$ são aromáticos em seu estado eletrônico fundamental, enquanto sistemas $4n$ são antiaromáticos. Consequentemente, a redução de dois elétrons de moléculas aromáticas de Hückel tipicamente produz sistemas de camada fechada $4n$ antiaromáticos. Embora a regra de Baird (1972) tenha estabelecido que esse padrão se inverte no estado triplete ($T$) $\pi\pi^*$ de menor energia — tornando sistemas $4n$ aromáticos e $[4n+2]$ antiaromáticos — evidências experimentais de aromaticidade de Baird no estado fundamental em espécies não coordenadas são raras. A maioria dos exemplos conhecidos, como derivados de ciclobutadieno, escapa de estados fundamentais antiaromáticos desfavoráveis através de distorção geométrica ou estabilização via complexos de metais de transição. O desafio permanece em sintetizar um macrociclo de carbono reduzido estável que adote um estado fundamental triplete com caráter aromático de Baird sem depender da coordenação metálica para estabilização.

Metodologia
Os autores sintetizaram um macrociclo de deidro[18]anuleno baseado em butafulveno tensionado (composto 3a) apresentando um esqueleto de $C_{18}$ e quatro motivos de ciclobuteno. A síntese envolveu o acoplamento cruzado de Sonogashira de 1,2-dibromociclobutenos com trimetilsililacetileno, seguido de desproteção e acoplamento oxidativo de homocoplamento mediado por Cu(OAc)$_2$.

Para investigar as propriedades eletrônicas da espécie reduzida, o macrociclo foi quimicamente reduzido usando metal de rubídio (Rb) em THF anidro. Dois produtos cristalinos distintos foram isolados variando o agente de encapsulamento:

1. Par Iônico Separado por Solvente (SSIP): Usando [2.2.2]criptando, rendendo $[Rb(criptando)]_2[3a]$. Esta configuração isola o díanon "nu" $[3a]^{2-}$ da coordenação direta do contra-íon.
2. Par Iônico de Contato (CIP): Usando éter 18-coroa-6, rendendo $[\{Rb(18\text{-coroa-6)}\}_2(3a)]$, onde os íons Rb$^+$ coordenam-se diretamente ao díanon.

As técnicas de caracterização incluíram difração de raios X de monocristal (SC-XRD) para analisar a planaridade estrutural e comprimentos de ligação, espectroscopia UV-vis, voltametria cíclica (em um modelo monomérico) e ressonância paramagnética eletrônica de temperatura variável (VT-EPR) para determinar estados de spin. Cálculos de Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e cálculos de alto nível FIC-NEVPT2 foram empregados para avaliar os intervalos de energia singlete-triplete, densidades de corrente magnética e índices multicêntricos (MCI).

Resultos Principais

• Transformação Estrutural: Após a redução para o estado de díanon, o macrociclo sofre uma planarização significativa. Na estrutura SSIP, o motivo $C_{18}$ e os anéis de quatro membros tornam-se mais planos, com ângulos diedros reduzidos e alternância de comprimento de ligação (BLA) dentro das unidades de butadiino, indicando um aumento na conjugação $\pi$. Em contraste, a estrutura CIP mostra redução de planaridade devido à coordenação direta do Rb$^+$, o que distorce o núcleo.
• Estado Fundamental Eletrônico: O díanon "nu" $[3a]^{2-}$ existe em um equilíbrio entre estados singlete ($S$) e triplete ($T$). Medições de VT-EPR no cristal SSIP revelaram um intervalo de energia singlete-triplete ($\Delta E_{S-T}$) positivo de 0,67 kcal/mol, indicando um estado fundamental triplete. Isso foi corroborado por cálculos de DFT e FIC-NEVPT2, que previram um estado fundamental triplete com intervalos de energia variando de -0,67 a -3,76 kcal/mol (valores negativos indicando que o triplete é inferior em energia).
• Evidência de Aromaticidade:
  • Critérios Magnéticos: Cálculos de densidades de corrente induzida magneticamente mostraram que a espécie singlete neutra possui uma corrente diatrópica de ~9 nA/T. Após a redução para o díanon triplete, a intensidade da corrente no anel central de 18 membros mais que dobra para 20,1 nA/T, um valor característico de sistemas aromáticos (comparável ou superior ao do benzeno).
  • Densidade de Spin: A densidade de spin no díanon triplete está extensivamente deslocalizada por todo o arcabouço de 18 membros, consistente com a deslocalização $\pi$ global.
  • Índice Multicêntrico (MCI): O MCI para o anel de 18 membros permanece alto (0,54) tanto nos estados neutro quanto reduzido, confirmando a preservação do caráter aromático global.
• Estabilidade: O estudo demonstra que o butafulveno tensionado baseado em macrociclo evita com sucesso a formação de um estado fundamental antiaromático de Hückel após a redução. Em vez disso, ele estabiliza um estado fundamental triplete aromático de Baird.

Significância e Alegações
O artigo alega apresentar o primeiro díanon de 20$\pi$ de Baird aromático caracterizado por cristalografia em seu estado fundamental. O trabalho demonstra que um design estrutural específico — utilizando um esqueleto de butafulveno tensionado — pode estabilizar um estado fundamental triplete em um macrociclo de carbono reduzido, efetivamente contornando a instabilidade antiaromática típica de sistemas $\pi$ de $4n$ no estado fundamental.

Os autores enfatizam que este sistema representa um caso raro de aromaticidade de Baird no estado fundamental em uma espécie não coordenada, estabilizada por aproximadamente 0,67 kcal/mol (experimentalmente) e até 3,76 kcal/mol (computacionalmente). A capacidade de separar a estrutura intrínseca do arcabouço de carbono reduzido dos efeitos do contra-íon (via SSIP) fornece evidência clara de que a estabilização aromática é uma propriedade intrínseca do díanon. Este achado expande a compreensão de arquiteturas de carbono redox-ativas e oferece um novo paradigma para o design de macrociclos estáveis e eletronicamente ajustáveis que aproveitam as regras de aromaticidade de estados excitados em seu estado fundamental.