Ground-state Baird aromaticity in a stable reduced carbon macrocycle

技術要約：安定な還元型炭素マクロサイクルにおける基底状態のベアード芳香族性

問題と背景
芳香族性は、伝統的にヒュッケル則によって支配される基礎的な概念である。ヒュッケル則は、$[4n+2]$ $\pi$電子を持つ平面単環系は基底状態において芳香族であり、一方で$4n$ $\pi$電子系は反芳香族となることを規定している。その結果、ヒュッケル芳香族分子の2電子還元は、通常、反芳香族的な閉殻$4n$系を生じる。一方、ベアード則（1972年）は、最低 $\pi\pi^*$ 三重項（$T$）状態においてこのパターンが逆転すること（$4n$系が芳香族となり、$4n+2$系が反芳香族となること）を確立した。しかし、配位されていない種における基底状態のベアード芳香族性の実験的証拠は極めて稀である。シクロブタジエン誘導体などの既知の例の多くは、幾何学的歪みや遷移金属錯体による安定化によって、好ましくない反芳香族基底状態を回避している。課題は、金属配位に頼ることなく、ベアード芳香族性を有する三重項基底状態を採用する、安定な還元型炭素マクロサイクルを合成することである。

手法
著者らは、4つのシクロブテン部位を持つ、$C_{18}$骨格を特徴とする歪んだブタフルベンベースのデヒドロ[18]アニュレン（化合物3a）を合成した。合成には、1,2-ジブロモシクロブテンとトリメチルシリルアセチレンの薗頭カップリング、それに続く脱保護、およびCu(OAc)$_2$を介した酸化的ホモカップリングを用いた。

電子特性を調査するため、マクロサイクルを無水THF中で金属ルビジウム（Rb）を用いて化学的に還元した。キャッピング剤を変えることで、2種類の異なる結晶性生成物が単離された：

1. 溶媒分離イオン対（SSIP）： [2.2.2]クリプトランドを用い、$[Rb(cryptand)]_2[3a]$を得た。この構成では、「裸の」ジアニオン$[3a]^{2-}$を直接的な対イオン配位から孤立させている。
2. 接触イオン対（CIP）： 18-クラウン-6エーテルを用い、$[\{Rb(18\text{-crown-text{－}6})\}_2(3a)]$を得た。ここではRb$^+$イオンがジアニオンに直接配位している。

構造的な平面性と結合長を分析するための単結晶X線回折（SC-XRD）、UV-vis分光法、電気化学（モノマーモデルによる）、およびスピン状態を決定するための可変温度電子常磁性共鳴（VT-EPR）を用いた。また、一重項・三重項エネルギーギャップ、磁気電流密度、および多中心指数（MCI）を評価するために、密度汎関数理論（DFT）および高レベルのFIC-NEVPT2計算を用いた。

主な結果

• 構造変化： ジアニオン状態への還元に伴い、マクロサイクルは顕著な平面化を起こす。SSIP構造では、$C_{18}$モチーフと4員環がより平坦になり、二面角とブタジイン単位内の結合長交互作用（BLA）が減少しており、$\pi$共役の強化を示している。対照的に、CIP構造は、直接的なRb$^+$配位による平面性の低下を示している。
• 電子基底状態： 「裸の」ジアニオン$[3a]^{2-}$は、一重項（$S$）状態と三重項（$T$）状態の間の平衡状態で存在する。SSIP結晶に対するVT-EPR測定により、正の単一項・三重項エネルギーギャップ（$\Delta E_{S-T}$）が0.67 kcal/molであることが明らかになり、三重項基底状態であることが示された。これは、DFTおよびFIC-NEVPT2計算によっても裏付けられており、計算では三重項がより低エネルギーであることを示す負の値（-0.67から-3.76 kcal/mol）として予測された。
• 芳香族性の証拠：
  • 磁気的基準： 磁気誘起電流密度の計算によれば、中性の単一項種は~9 nA/Tのジアトロピック電流を持つ。還元された三重項ジアニオンでは、中央の18員環における電流強度が20.1 nA/Tへと2倍以上に増加しており、これは芳香族系（ベンゼンに匹敵またはそれを上回る）に特徴的な値である。
  • スピン密度： 三重項ジアニオンのスピン密度は、全体系の18員環フレームワーク上に広範に非局在化しており、これはグローバルな$\pi$非局在化と一致する。
  • 多中心指数（MCI）： 18員環のMCIは、中性状態と還元状態の両方で高い0.54を維持しており、グローバルな芳香族性が保持されていることを確認している。
• 安定性： 本研究は、歪んだブタフルベンベースのマクロサイクルが、還元時のヒュッケル反芳香族基底状態の形成を回避し、代わりにベアード芳香族三重項基底状態を安定化させることに成功したことを示している。

意義および主張
本論文は、結晶学的に特性評価された、電子基底状態における初のマクロ環20$\pi$ ベアード芳香族ジアニオンを提示していると主張している。本研究は、特定の構造設計（歪んだブタフルベン骨格を利用すること）により、還元された炭素マクロサイクルにおいて三重項基底状態を安定化させ、基底状態における典型的な$4n$ $\pi$電子系の反芳香族的不安定性を効果的に回避できることを示している。

著者らは、この系が、実験的に約0.67 kcal/mol、計算上で最大3.76 kcal/molによって安定化された、基底状態のベアード芳香族性の稀な事例であることを強調している。SSCP（溶媒分離イオン対）を用いることで、還元された炭素骨格の固有の構造を対イオンの効果から分離できることが、この芳香族的な安定化がジアニオンの固有の性質であるという明確な証拠を提供している。この知見は、レドックス活性な炭素構造の理解を広げ、励起状態の芳香族性ルールを基底状態で活用する、安定で電子的に調整可能なマクロサイクルの設計に向けた新しいパラダイムを提示するものである。