Thermodynamic effects of solid electrolyte interphase formation from solvation and ionic association in water-in-salt electrolytes

Probleemstelling

Water-in-Salt-electrolyten (WiSEs) zijn een veelbelovende klasse van elektrolyten voor de volgende generatie batterijen. Ze worden gekenmerkt door een extreem hoge zoutconcentratie (bijvoorbeeld 21 molal LiTFSI) en een zeer geringe hoeveelheid water, wat leidt tot een aanzienlijk uitgebreid elektrochemisch stabiliteitsvenster (ESW) in vergelijking met verdunde waterige elektrolyten. Een cruciaal mechanisme achter deze stabiliteit is de vorming van een anorganische vaste elektrolyt-interfase (SEI) die de anode passiveert.

Het fundamentele probleem is echter dat het begrijpen van de vorming van de SEI (en de kathode-elektrolyt-interfase, CEI) complex is. Deze processen vinden plaats aan het vast-vloeibaar grensvlak, waar elektronenoverdracht en reacties optreden op tijds- en lengteschalen die moeilijk te modelleren zijn met conventionele atomaire simulaties. Bestaande methoden, zoals machine learning interatomaire potentialen (MLIPs), zijn vaak moeilijk te trainen voor deze specifieke elektrolyten en missen soms langafstandse elektrostatica. Er is behoefte aan eenvoudige, analytische theorieën die de relatie kunnen leggen tussen de solvatatieomgeving, ionische associaties (aggregatie) en de thermodynamische stabiliteit en reactiviteit van de elektrolyt.

Methodologie

De auteurs ontwikkelen en analyseren een uitgebreide thermodynamische theorie voor de elektrische dubbellag (EDL) in WiSEs, gebaseerd op eerder werk van McEldrew et al. en Goodwin et al.

1. Theoretisch Kader:

   • Het systeem wordt gemodelleerd als een onsamendrukbare roostergas met cationen (+), anionen (-) en water (0).
   • De theorie houdt rekening met thermisch reversibele associaties tussen ionen en tussen ionen en watermoleculen. Hierdoor ontstaan Cayley-boom-clusters van verschillende rangen (grootte).
   • Een "sticky-cation" benadering wordt toegepast, waarbij wordt aangenomen dat de solvatatieschil van Li+-ionen volledig of bijna volledig gevuld is ($p_{+−} + p_{+0} \approx 1$).
   • De vrije-energiefunctionaal omvat elektrostatica, entropie van clusters, bindingsenergieën en configuratie-entropie.
   • Voor de EDL worden Boltzmann-sluitingsrelaties afgeleid om chemisch evenwicht tussen de bulk en het grensvlak te beschrijven. Een aanpassing (charge rescaling parameter $\alpha$) wordt geïntroduceerd om correlaties buiten het gemiddelde-veld te vangen.

2. Validatie:

   • De theorie wordt gevalideerd tegen moleculaire dynamica (MD)-simulaties van een 21m LiTFSI WiSE bij zowel negatieve (anode) als positieve (kathode) elektroden.
   • De simulaties gebruiken een real-space cutoff van 2,7 Å om associaties te tellen.
   • De theorie wordt geparametriseerd met behulp van bulk-MD-data (associatiekansen en volumes) en vervolgens toegepast op de EDL-situatie.

3. Thermodynamische Analyse:

   • De auteurs leiden uitdrukkingen af voor de thermodynamische activiteit ($a_i$) van de species in zowel de bulk als de EDL.
   • Deze activiteiten worden gekoppeld aan de stabiliteit van de elektrolyt via de Nernst-vergelijking (voor evenwichtspotentialen) en de Butler-Volmer-vergelijking (voor reactiekinetiek).

Belangrijkste Bijdragen

• Validatie van EDL-theorie voor 21m WiSE: Voor het eerst wordt deze thermodynamische theorie succesvol toegepast en gevalideerd op de hoge concentratie van 21m LiTFSI, een systeem dat zich in het "gel-regime" bevindt (waar een percolerend ionennetwerk bestaat).
• Koppeling van Solvatatie aan Reactiviteit: De theorie biedt een directe link tussen de microscopische solvatatieomgeving (coördinatie van Li+ met water of anionen) en macroscopische thermodynamische grootheden zoals activiteit en redoxpotentialen.
• Analyse van de SEI-vorming: Het werk legt uit hoe veranderingen in de concentratie van reactanten in de Helmholtz-laag (direct aan het elektrode-oppervlak) de kinetiek van SEI-vorming beïnvloeden.
• Generaliseerbaarheid: Het formalisme wordt getoond als toepasbaar op andere elektrolytsystemen, zoals conventionele carbonaat-elektrolyten en Na-ion elektrolyten.

Resultaten

1. Structuur van de EDL:

   • Negatieve Elektrode: De theorie voorspelt kwalitatief goed de verdeling van species. Er is een sterke ophoping van Li+ en water vlak voor de Helmholtz-laag, terwijl anionen worden uitgesloten. De theorie kan de oscillaties in de diffuse laag niet volledig vastleggen (vanwege de lokale dichtheidsbenadering), maar voorspelt wel correct dat het gel-netwerk (aggregaten) dicht bij het oppervlak wordt afgebroken.
   • Positieve Elektrode: Er wordt een niet-monotoon gedrag waargenomen: anionen worden eerst verrijkt en vervolgens uitgeput, terwijl water eerst wordt uitgeput en dan verrijkt. De theorie vangt deze trends goed op.
   • Gel-afbraak: In beide gevallen wordt voorspeld dat het percolerende ionennetwerk (gel) dicht bij het elektrode-oppervlak wordt vernietigd, wat overeenkomt met de MD-simulaties.

2. Thermodynamische Stabiliteit (Bulk):

   • Li+-activiteit: De activiteit van Li+ neemt monotoon toe met de zoutconcentratie. Dit leidt via de Nernst-vergelijking tot een positieve verschuiving (ongeveer +0,35 eV) van de reductiepotentialen voor de vorming van Li-zouten (zoals LiF) in de SEI. Dit maakt de vorming van een anorganische SEI thermodynamisch gunstiger bij hoge concentraties.
   • Water-activiteit: De activiteit van water neemt af. Dit resulteert in een lichte negatieve verschuiving van de reductiepotentiaal van water (-10 mV), wat de waterreductie thermodynamisch iets minder gunstig maakt.
   • Oxidatie van water: Bij positieve potentialen wordt de oxidatie van water thermodynamisch iets makkelijker (-5 mV verschuiving), wat suggereert dat de verbeterde oxidatieve stabiliteit van WiSEs voornamelijk kinetisch van aard is (door de afwezigheid van vrije watermoleculen en de vorming van een beschermende CEI), en niet puur thermodynamisch.

3. Kinetic van Interfase-vorming:

   • De concentratie van reactanten in de EDL is cruciaal. Bij de anode bevinden zich grote hoeveelheden Li+ en TFSI-anionen (vaak in geassocieerde clusters) direct aan het oppervlak. Dit faciliteert de kinetiek van de SEI-vorming (bijv. LiF-vorming).
   • Bij lagere concentraties ontbreekt deze dichte ophoping van geassocieerde species, wat de initiële SEI-vorming vertraagt.

Beteekenis en Conclusie

Dit onderzoek biedt een krachtig, analytisch raamwerk om te begrijpen waarom WiSEs zo succesvol zijn in het uitbreiden van het elektrochemisch stabiliteitsvenster. De kernboodschap is dat de verandering in thermodynamische activiteit door ionische associaties en solvatatie de redoxpotentialen van de elektrolytcomponenten verschuift.

• SEI-vorming: De verhoogde activiteit van Li+ en de aanwezigheid van geassocieerde clusters aan het oppervlak bevorderen de vorming van een stabiele, anorganische SEI, wat essentieel is voor de lange levensduur van Li-metalen anodes.
• Ontwerpprincipes: De theorie biedt ontwerprichtlijnen voor nieuwe elektrolyten. Door de associatiekansen en coördinatieomgevingen te manipuleren (bijv. via zoutkeuze of additieven), kan de activiteit van specifieke species worden gestuurd om de stabiliteit te optimaliseren.
• Toekomst: Hoewel het model thermodynamische drijfveren en kinetische concentratie-effecten goed beschrijft, kan het de specifieke chemische producten van de SEI niet direct voorspellen. De auteurs benadrukken dat dit formalisme moet worden gecombineerd met atomaire methoden (zoals DFT of MLIPs) voor chemisch nauwkeurige voorspellingen van de SEI-samenstelling.

Samenvattend koppelt dit werk succesvol microscopische solvatatie- en aggregatie-effecten aan macroscopische elektrochemische prestaties, wat een fundamenteel inzicht biedt in de werking van geavanceerde batterij-elektrolyten.