Fast Isotropic Li-Ion Diffusion in Zeolitic Imidazolate Framework Glass Electrolytes for Batteries

Stel je voor dat je een menigte mensen door een doolhof probeert te laten rennen. Als het doolhof een rigide, vooraf gebouwde structuur is met smalle, kronkelende gangen, raken de hardlopers vast, botsen ze tegen muren en bewegen ze pas wanneer ze een zeer specifieke, gelukkige opening vinden. Dit is hoe elektriciteit vaak beweegt in de vaste materialen die we momenteel voor batterijen gebruiken. Maar wat als we dat doolhof zouden kunnen laten smelten en dan zouden laten afkoelen tot een vormeloze, zachte klomp? Plotseling zijn de muren niet meer vast. De hardlopers kunnen nieuwe paden vinden, door gaten glippen die er voorheen niet waren, en bewegen in alle richtingen tegelijk. Dit is de kern van het idee achter een nieuw type batterijmateriaal, een "vaste elektrolyt". In plaats van gevaarlijke, brandbare vloeistoffen, zoeken wetenschappers naar vaste materialen die lithiumionen (de kleine geladen deeltjes die energie dragen) snel en veilig door zich heen kunnen laten razen. De grote uitdaging is het vinden van een vaste stof die zowel sterk genoeg is om batterijexplosies te voorkomen als snel genoeg om je telefoon in seconden op te laden.

In dit onderzoek onderzochten wetenschappers een speciale familie van materialen genaamd Zeolitic Imidazolate Frameworks, afgekort als ZIFs. Denk aan ZIFs als microscopische, sponsachtige kooien gemaakt van metaalatomen en organische ringen. Normaal gesproken zijn deze kooien gerangschikt in een perfect, kristalachtig rooster. Maar de wetenschappers vroegen zich af: wat gebeurt er als we deze kristallen smelten en zo snel laten afkoelen dat ze in glas veranderen? In een glas verliezen de kooien hun perfecte orde en worden ze een rommelige, ongeordende bende. Het team gebruikte krachtige computersimulaties — in feite het bouwen van een virtuele wereld waarin ze de dans van de lithiumionen konden observeren — om te zien hoe deze wanorde de snelheid en richting van de ionen beïnvloedt. Ze ontdekten dat het veranderen van deze materialen in glas de materialen niet alleen rommelig maakte; het ontsloot ook een supersnelweg voor de lithiumionen, waardoor ze sneller en gelijkmatiger bewogen dan ooit tevens in de rigide kristalversie.

De onderzoekers concentreerden zich op twee specifieke soorten van deze materialen, ZIF-4 en ZIF-62, en vergeleken hun "kristallijne" (geordende) vormen met hun "glazige" (ongeordende) vormen. Met behulp van een geavanceerd computerbrein, een machine learning potential, simuleerden ze hoe de lithiumionen bewogen bij verschillende temperaturen. De resultaten waren opmerkelijk. In de geordende kristallen hadden de lithiumionen moeite met bewegen. Ze zaten gevangen in specifieke kooien en konden alleen naar de volgende springen als ze genoeg energie hadden om door een smalle deur te persen. Dit proces was traag en erg kieskeurig wat betreft richting; de ionen bewogen snel in één richting, maar bewogen nauwelijks in een andere. Het was alsof je door een gang probeerde te rennen waar de deuren alleen opengaan als je ze vanuit de exacte juiste hoek benadert.

Echter, toen de wetenschappers deze materialen in glas veranderden, veranderde het verhaal volledig. De wanorde creëerde een grote verscheidenheid aan "deuren" en paden. De activeringsenergie — de hoeveelheid inspanning die nodig is om in beweging te komen — daalde aanzienlijk. Voor ZIF-4 daalde de energiebarrière van ongeveer 0,35 elektronvolt (eV) naar 0,16 eV. Voor ZIF-62 daalde het van 0,34 eV naar 0,16 eV. Omdat de barrière lager was, konden de ionen veel vrijer bewegen. De simulaties toonden aan dat de diffusiecoëfficiënt (een maatstaf voor hoe snel de ionen zich verspreiden) met meer dan tien keer toenam voor ZIF-4 en met bijna zeven keer voor ZIF-62 bij kamertemperatuur.

Misschien wel de meest opwindende ontdekking ging over de richting. In de kristalversies waren de ionen "anisotroop", wat betekent dat ze een favoriete richting hadden om te reizen, zoals een auto die vastzit in een eenrichtingsstraat. Dit gebeurde omdat de ringen die het materiaal vormen allemaal op dezelfde manier waren uitgelijnd, waardoor beweging in bepaalde richtingen werd geblokkeerd. Maar in het glas waren die ringen gerandomiseerd, wijzend in alle richtingen. Dit veranderde de eenrichtingsstraat in een rotonde waar de ionen overal heen konden. De diffusie werd "isotroop", oftewel gelijk in alle richtingen. De computermodellen lieten zien dat de ionen in het glas niet alleen van kooi naar kooi sprongen in zeldzame, schokkerige sprongen; ze bewogen in een gladdere, meer continue stroom, bijna als water dat door een spons stroomt.

Het team keek ook naar hoe de ionen zich in de loop van de tijd bewogen. In de kristallen brachten de ionen veel tijd door met rammelen op één plek voordat ze een plotselinge, zeldzame sprong naar een nieuwe plek maakten. Dit wordt "dynamische heterogeniteit" genoemd, waarbij slechts een paar gelukkige ionen bewegen terwijl de rest vastzit. In het glas verdween dit gedrag. De ionen bewogen meer uniform, waarbij iedereen deelnam aan de stroom. De simulaties onthulden dat de glazige structuur een bredere verdeling van energiebarrières bood, wat betekent dat er altijd wel enkele gemakkelijke paden beschikbaar waren voor de ionen om te nemen, zelfs zonder dat er veel warmte nodig was om op gang te komen.

Door de oriëntatie van de moleculaire ringen te analyseren, bevestigden de onderzoekers dat de willekeur van het glas de sleutel was. In de kristallen waren de ringen zodanig uitgelijnd dat ze bepaalde paden blokkeerden, waardoor hoge muren ontstonden waar de ionen overheen moesten klimmen. In het glas waren de ringen door elkaar gehusseld, waardoor die specifieke muren werden verwijderd en een landschap ontstond waar de ionen gemakkelijk een weg doorheen konden vinden. Dit suggereert dat door deze metal-organische frameworks als glas te ontwerpen in plaats van als kristal, we vaste elektrolyten kunnen creëren die niet alleen sneller zijn, maar ook betrouwbaarder, omdat ze niet afhankelijk zijn van één enkel, perfect pad om elektriciteit te geleiden.

Deze studie biedt een duidelijk blauwdruk voor de toekomst van batterijontwerp. Het laat zien dat het soms precies wat je nodig hebt om iets beter te laten werken, de perfecte orde van een materiaal te verbreken. Door deze metal-organische frameworks in glas te veranderen, kunnen wetenschappers vaste elektrolyten creëren die de veiligheid van een vaste stof combineren met de snelheid van een vloeistof, wat potentieel kan leiden tot batterijen die sneller opladen, langer meegaan en veel veiliger zijn in gebruik. Hoewel deze bevindingen voortkomen uit computersimulaties, bieden ze een sterke aanwijzing dat de weg naar betere batterijen wellicht ligt in het omarmen van een beetje chaos.