Multi-step deformation experiment and development of a model for the mechanical behavior of polymeric glasses

Technische Samenvatting: Multi-staps Deformatie-experiment en Ontwikkeling van een Model voor het Mechanische Gedrag van Polymere Glasstaten

Probleemstelling
Traditionele constitutieve modellen voor het spanning-rek gedrag van glasachtige polymeren vertrouwen op het fundamentele postulaat dat niet-lineaire visco-elasticiteit wordt gedreven door veranderingen in moleculaire mobiliteit (het inverse van de relaxatietijd). Deze modellen stellen dat deformatie de relaxatieprocessen versnelt, wat het materiaal effectief "verjongt" (rejuvenation) en de mobiliteit verhoogt. Hoewel dit kader de enkelvoudige constante rek-snelheid (CSR) belasting succesvol beschrijft, inclusief vloeien (yield) en post-vloeien verzachting, faalt het in het voorspellen van het gedrag dat wordt waargenomen bij complexe multi-staps deformatiegeschiedenissen.

Specifiek behandelt het artikel het "vier-staps deformatie-experiment", dat bestaat uit: (i) initiële CSR-belasting, (ii) ontlasting naar een specifieke spanning, (iii) kruip onder die spanning, en (iv) een tweede CSR-belasting. Experimentele observaties door Dreistadt et al. onthulden een contra-intuïtief fenomeen: bij herbelasting treedt een tweede spanningsover overshoot op, en de omvang ervan neemt toe naarmate de kruipspanning (het niveau van gedeeltelijke ontlasting) hoger is. Traditionele modellen, die de structurele staat monotoon koppelen aan mobiliteit, voorspellen het tegenovergestelde: dat een hogere kruipspanning (wat impliceert dat er een hogere mobiliteit is) zou resulteren in een kleinere tweede overshoot. Het centrale probleem is dat bestaande modellen niet kwalitatief kunnen verklaren waarom een materiaal dat slechts licht is ontlast (en dus theoretisch meer "verjongd" is) een grotere tweede overshoot vertoont dan een materiaal dat volledig is ontlast.

Methodologie
De studie hanteert een tweeledige aanpak waarbij rigoureuze experimentele validatie wordt gecombineerd met de ontwikkeling van "toy" constitutieve modellen om fysische hypothesen te testen.

1. Experimenteel Protocol:

   • Materiaal: Licht kruisgelinkte poly(methylmethacrylaat) (PMMA) glazen.
   • Techniek: Een vier-staps deformatieprotocol werd uitgevoerd bij $T_g - 24$ K. Dit omvatte initiële CSR-belasting, ontlasting naar drie verschillende spanningsniveaus (nul, intermediair en hoog), een kruiptijd van 1500 seconden, en een tweede CSR-belasting.
   • Gelijktijdige Meting: Cruciaal is dat de mechanische deformatie simultaan werd uitgevoerd met fotobleek optische experimenten. Deze techniek mat de segmentale relaxatietijd ($\tau_{1/e}$) van probe-moleculen (DPPC) gedispergeerd in de polymeermatrix, wat een directe, in-situ maat leverde voor de moleculaire mobiliteit tijdens de gehele deformatiegeschiedenis.

2. Modelleringsaanpak:

   • Traditioneel Model (Toy Model 1): Een representatief model gebaseerd op het Maxwell-element waarbij een structurele variabele ($S$) de relaxatietijd ($\tau$) regelt. Dit model gaat ervan uit dat deformatie de structurele relaxatie versnelt, waardoor $\tau$ afneemt en de mobiliteit toeneemt.
   • Voorgesteld Model (Toy Model 2): Een nieuw model dat de Maxwell-spanning vergelijking behoudt, maar de structurele variabele loskoppelt van de relaxatietijd. In plaats daarvan regelt een nieuwe interne variabele ($n$), die de fractie van "efficiënt gepakt" materiaal vertegenwoordigt, de afschuifmodulus ($G$). De evolutie van $n$ wordt beheerst door een populatiebalansvergelijking waarbij spanning zowel de vorming als de afbraak van efficiënt gepakte domeinen versnelt, maar de afbraak bevoordeelt bij hoge spanningen.

Belangrijkste Resultaten

1. Experimentele Mobiliteitsdata: De fotobleek-experimenten bevestigden dat de moleculaire mobiliteit intuïtief gedraagt: tijdens de kruipstap resulteerde een hogere kruipspanning in een hogere mobiliteit (lagere relaxatietijd). Specifiek was het materiaal onder hoge kruipspanning mobieler dan het materiaal onder nul kruipspanning.
2. Falen van Traditionele Modellen: De experimentele observatie van een grotere tweede spanningsover onder hogere kruipspanning staat in directe tegenspraak met de voorspellingen van traditionele modellen. In deze modellen leidt hogere kruipspanning tot hogere mobiliteit, wat de omvang van de daaropvolgende spanningsover zou moeten verminderen. De experimentele data toonden precies het tegenovergestelde trend.
3. Succes van het Nieuwe Model: Het voorgestelde model, waarin de structurele variabele ($n$) de afschuifmodulus moduleert in plaats van de relaxatietijd, voorspelde de experimentele resultaten succesvol.
   • In het nieuwe model behoudt een materiaal onder hoge kruipspanning (gedeeltelijke ontlasting) een hogere fractie van "efficiënt gepakt" materiaal ($n$) vergeleken met een volledig ontlast materiaal, waarbij $n$ naar een lagere waarde relaxeert door veroudering (aging).
   • Bijgevolg heeft het gedeeltelijk ontlastte materiaal een hogere modulus bij herbelasting, wat leidt tot een grotere spanningsover, consistent met de experimentele data.
   • Het model reproduceerde kwalitatief de vier-staps experimenten en de enkelvoudige belasting, inclusief de afhankelijkheid van de tweede spanningsover van het kruipspanningsniveau.

Belangrijkste Bijdragen

• Experimentele Weerlegging: Het artikel biedt direct optisch bewijs dat de moleculaire mobiliteit in glasachtige polymeren niet de specifieke traject volgt dat vereist is door traditionele constitutieve modellen om de vier-staps deformatie-anomalie te verklaren. Het toont aan dat de tweede spanningsover niet wordt gecontroleerd door de relaxatietijd/mobiliteit op de wijze die voorheen werd aangenomen.
• Mechanistische Verschuiving: De auteurs stellen een paradigmaverschuiving voor in de constitutieve modellering: het primaire effect van structurele evolutie in glasachtige polymeren kan zich manifesteren als een verandering in de elastische modulus (via de fractie efficiënt gepakt materiaal) in plaats van enkel als een verandering in de relaxatietijd.
• Resolutie van Verouderingsanomalieën: Het nieuwe model biedt een potentiële verklaring voor de "verticale verschuiving" waargenomen in fysieke verouderingsexperimenten (waarbij verouderde materialen minder compliant zijn), door dit toe te schrijven aan een toename van de afschuifmodulus naarmate de fractie efficiënt gepakt materiaal toeneemt.
• Rejuvenatie versus Aging: Het model voorspelt een genuanceerd beeld van de effecten van deformatie: kleine (pre-yield) deformaties kunnen veroudering versnellen (toename van de gepakte fractie), terwijl grote (post-yield) deformaties rejuvenatie veroorzaken (afname van de gepakte fractie), wat overeenkomt met recente moleculaire simulaties.

Betekenis en Claims
Het artikel claimt dat het traditionele postulaat — dat de niet-lineaire mechanische respons uitsluitend wordt veroorzaakt door de versnelling van relaxatiesnelheden door deformatie — onvoldoende is om het complexe deformatiegeschiedenis van glasachtige polymeren te beschrijven. Het falen van traditionele modellen om de vier-staps experimenten te voorspellen, gecombineerd met direct optisch bewijs van het gedrag van de mobiliteit, noodzaakt een nieuw constitutief kader.

De auteurs presenteren hun werk bescheiden als een "toy model" dat de kritieke kenmerken blootlegt die nodig zijn voor een succesvolle beschrijving. Ze betogen dat terwijl de traditionele aanpak (structurele variabele die $\tau$ beïnvloedt) faalt voor multi-staps belasting, een model waarbij de structurele variabele de modulus $G$ beïnvloedt, succesvol is. De significantie ligt in het feit dat de "tweede spanningsover" een probe is van de structurele staat (pakkingsefficiëntie) in plaats van enkel de mobiliteit. Het artikel concludeert dat toekomstige constitutieve beschrijvingen waarschijnlijk structurele variabelen moeten bevatten die de modulus beïnvloeden, mogelijk naast variabelen die de relaxatietijden beïnvloeden, om de niet-lineaire deformatie van glasachtige polymeren volledig te kunnen vatten.