Ionization Energies, Electron Affinities, Bandgaps, Exciton Binding Energies, and Polarization Energies of Orientation-Controlled Picene, [6]-Phenacene, and [7]-Phenacene Thin Films

Organische elektronica steunt op een klasse materialen gemaakt van koolstofgebaseerde moleculen die elektriciteit kunnen geleiden, wat een pad biedt naar flexibele, lichtgewicht en goedkope apparaten zoals zonnecellen en computerschermen. Om deze materialen te laten functioneren, moeten wetenschappers begrijpen hoe gemakkelijk ze een elektron afstaan of accepteren, een eigenschap die bepaalt hoe goed ze lading transporteren. In de vaste fase, waar deze moleculen bij elkaar komen om een film te vormen, zijn hun energieniveaus niet vast; ze verschuiven afhankelijk van hoe de moleculen zich ten opzichte van het oppervlak waarop ze liggen, rangschikken. Deze rangschikking is cruciaal omdat het de energiebarrières bepaalt die elektronen moeten oversteken om de materiaalin te gaan of te verlaten. Als de moleculen rechtop staan als een bos bomen, ziet het energielandschap er anders uit dan wanneer ze plat liggen als een tapijt van tegels. Het begrijpen van deze verschuivingen is essentieel voor het ontwerpen van betere apparaten, maar voor een specifieke familie van koolstofmoleculen die bekend staan als fenacenen, bleven de precieze regels die de energieverschuivingen beheersen onduidelijk.

Een team van onderzoekers zette zich scharpe schijf voor het in kaart brengen van deze energielandschappen voor drie verschillende fenaceenmoleculen: piceen, [6]-fenaceen en [7]-fenaceen. Deze moleculen zijn gemaakt van benzeenringen die in een zigzagpatroon aan elkaar zijn gefuseerd, een structuur die hen een hoge chemische stabiliteit geeft en hen aantrekkelijk maakt voor elektronische toepassingen. De wetenschappers kweekten dunne films van elk molecuul op twee verschillende soorten oppervlakken: één die de moleculen aanmoedigde om rechtop te staan en een andere die hen aanmoedigde om plat te liggen. Met behulp van een combinatie van lichtgebaseerde technieken die meten hoeveel energie nodig is om een elektron te verwijderen en hoeveel energie vrijkomt wanneer een elektron wordt toegevoegd, maten zij de precieze energieniveaus van de films. Zij maten ook de geïsoleerde moleculen in een gasfase om te zien hoe hun energieniveaus veranderden zodra ze samen in een vaste stof werden gepakt.

De resultaten toonden een opvallende afhankelijkheid van de oriëntatie. Wanneer de moleculen rechtop op het oppervlak stonden, was de energie die nodig was om een elektron te verwijderen aanzienlijk lager dan wanneer ze plat lagen. Specifiek daalde de energie om een elektron te verwijderen met bijna één elektronvolt wanneer de moleculen rechtop stonden vergeleken met wanneer ze lagen. Op dezelfde manier verschoof de energie die vrijkwam wanneer een elektron aan het molecuul werd toegevoegd ook met een vergelijkbare hoeveelheid in dezelfde richting. Dit betekent dat het simpelweg veranderen van de hoek van de moleculen de elektrische eigenschappen van de film met een grote marge kan afstemmen, ongeveer gelijk aan het energieverschil tussen de niveaus van verschillende chemische elementen. Ondanks deze grote verschuivingen in de individuele energieniveaus, bleef de kloof tussen de hoogste en laagste energietoestanden bijna exact hetzelfde, rond de vier elektronvolt, ongeacht of de moleculen stonden of lagen. Deze stabiliteit in de kloof suggereelt dat het fundamentele vermogen van het materiaal om licht te absorberen of ladingen te scheiden niet wordt veranderd door de oriëntatie, ook al verandert de gemak van het injecteren van elektriciteit in het materiaal drastisch.

Om te begrijpen waarom de energieniveaus zo veel verschoven, keken de onderzoekers naar hoe de omliggende moleculen een lading stabiliseren. Wanneer een elektron wordt toegevoegd of verwijderd, herschikken de naburige neutrale moleculen hun elektronwolken om de lading te stabiliseren, een proces dat de energie verlaagt. Het team ontdekte dat dit stabilisatie-effect, bekend als polarisatie-energie, anders werkt afhankelijk van of de lading positief of negatief is en hoe de moleculen georiënteerd zijn. Voor positieve ladingen boden de staande moleculen veel sterkere stabilisatie dan de liggende moleculen. Voor negatieve ladingen was de situatie omgekeerd, waarbij de liggende moleculen sterkere stabilisatie boden. Door deze stabilisatie op te splitsen in twee delen, ontdekten de onderzoekers dat één deel, gerelateerd aan de algemene diëlektrische respons van het materiaal, bijna hetzelfde was voor beide oriëntaties. Het andere deel werd echter gedreven door de permanente elektrische vorm van de moleculen, specifiek hun kwadrupoolmomenten, wat distributies van ladingen zijn die niet perfect sferisch zijn. Deze elektrostatische interactie was zeer gevoelig voor oriëntatie en fungeerde als de primaire drijfveer voor de grote energieverschuivingen die werden waargenomen.

De studie adresseerde ook eerdere onzekerheden in het vakgebied. Eerdere metingen aan soortgelijke materialen hadden gesuggereerd dat de energiegap tussen de hoogste en laagste toestanden veel kleiner was, dichter bij de optische gap die wordt gezien bij lichtabsorptie. De onderzoekers voerden aan dat deze eerdere waarden waarschijnlijk onnauwkeurig waren omdat de gebruikte meettechnieken de delicate organische monsters konden beschadigen of niet de precisie hadden om de exacte energieniveaus te pinpointen. Door gebruik te maken van zachtere, preciezere methoden, stelde het huidige werk vast dat de ware energiegap aanzienlijk groter is, rond de vier elektronvolt, en dat het verschil tussen deze gap en de optische gap overeenkomt met een exciton-bindingsenergie van ongeveer één elektronvolt. Deze bevinding komt overeen met theoretische verwachtingen voor organische vaste stoffen en corrigeert de verslaglegging over de fundamentele elektronische structuur van deze materialen.

Uiteindelijk laat het werk zien dat moleculaire oriëntatie een krachtig hulpmiddel is om de elektronische eigenschappen van organische films af te stemmen zonder de chemische samenstelling van de moleculen zelf te veranderen. De onderzoekers toonden aan dat de energieniveaus met bijna één elektronvolt kunnen worden verschoven door simpelweg de pakking van de moleculen op een oppervlak te controleren, een factor die vaak wordt over het hoofd gezien bij het ontwerpen van apparaten. Zij identificeerden de permanente elektrische vorm van de moleculen als het sleutelmechanisme achter deze verschuivingen, wat een duidelijke verklaring biedt voor waarom staande en liggende films zo verschillend gedrag vertonen. Deze bevindingen bieden een concreet handboek voor ingenieurs en wetenschappers die de organische elektronische apparaten willen optimaliseren, en suggereren dat het controleren van de fysieke rangschikking van moleculen even belangrijk is als het kiezen van de juiste chemische ingrediënten.