Water, vacancies, and competing exchange interactions in Prussian blue analogues: a neutron diffraction study of field and dehydration-driven magnetic transitions

Diep in de wereld van de materiaalkunde ligt een familie kristallen bekend als Pruisisch blauw-analogen. Dit zijn niet de verven die kunstenaars gebruiken, maar eerder complexe, sponsachtige structuren gemaakt van metaalatomen die aan elkaar verbonden zijn door cyanidegroepen. Stel je een driedimensionaal rooster voor waarbij metaalionen op de hoeken en randen zitten, verbonden door starre bruggen. Wat deze materialen zo bijzonder maakt, is hun vermogen om dingen vast te houden in hun open ruimtes. Ze kunnen watermoleculen en andere ionen binnen hun structuur vangen, en dit vermogen om hun interne samenstelling te veranderen, geeft hen opmerkelijke eigenschappen. Ze kunnen energie opslaan voor batterijen, chemische stoffen in de omgeving detecteren, of zelfs hun magnetische gedrag veranderen wanneer ze worden blootgesteld aan licht of warmte. Voor wetenschappers zijn deze materialen als een speeltuin waar eenvoudige chemie leidt tot complexe, nuttige gedragingen. Een hardnekkig mysterie houdt onderzoekers echter ervan weerhouden de volledige werking van deze kristallen te begrijpen: de exacte rol van het water dat erin gevangen zit en hoe de kleine imperfecties in het kristalrooster de manier waarop het materiaal zich als magneet gedraagt, beïnvloeden.

Een team van onderzoekers heeft onlangs gebruikgemaakt van een krachtig instrument genaamd neutronendiffractie om dit puzzelstuk op te lossen. Neutronen zijn subatomaire deeltjes die diep in een materiaal kunnen doordringen en van atoomkernen kunnen afketsen, waardoor een kaart ontstaat van waar elk atoom zich bevindt. In tegenstelling tot röntgenstraling, die beter is in het zien van zware atomen, zijn neutronen uitzonderlijk goed in het opsporen van lichte atomen zoals waterstof, dat in water voorkomt. Door een bundel neutronen op een reeks van deze Pruisisch blauw-kristallen af te vuren en te observeren hoe ze verstrooien, konden de wetenschappers de onzichtbare architectuur van het materiaal zien, inclusode de watermoleculen en lege plekken waar atomen zouden moeten zitten maar ontbreken. Ze bestudeerden verschillende variaties van het kristal, waarbij ze de metaalatomen binnenin veranderden om te zien hoe de structuur en het magnetisme reageerden op warmte en magnetische velden. Hun doel was om te begrijpen hoe de aanwezigheid of afwezigheid van water de manier waarop deze materialen zich gedragen verandert, een vraag die cruciaal is voor het verbeteren van hun gebruik in batterijen van de volgende generatie.

Het onderzoek begon met het bekijken van de kristallen bij kamertemperatuur. De onderzoekers merkten een vreemde, brede waas op in hun data bij lage hoeken, een kenmerk dat in de meeste van de geteste kristallen verscheen maar in één specifst monster ontbrak. Dit monster was anders omdat het werd gestabiliseerd door rubidiumionen, die de lege ruimtes in het rooster vulden en het water naar buiten drukten. Door de twee te vergelijken, realiseerde het team zich dat de wazige feature een handtekening was van de watermoleculen en de lege plekken, of vacatures, die samen in het kristal bestaan. Het was een duidelijk teken dat de watermoleculen en de ontbrekende atomen niet willekeurig verspreid waren, maar gecorreleerd waren en elkaars positie beïnvloedden. Deze ontdekking bevestigde dat de wanorde veroorzaakt door water en vacatures een intrinsiek deel van deze materialen is, en niet slechts een defect.

Toen de wetenschappers de kristallen verwarmden om het water te verdrijven, veranderde het gedrag van de materialen op verrassende wijze. Sommige van de kristallen, specifen die kobalt of mangaan bevatten, begonnen te krimpen naarmate ze heter werden, een fenomeen dat negatieve thermische expansie wordt genoemd. Normaal gesproken zetten materialen uit wanneer ze worden verhit, maar deze kristallen krompen naarmate het water uit hun structuur verdween. In contrast hiermee bleef een kristal bestaande uit nikkel en ijzer stabiel en kromp of expandeerde niet significant, zelfs niet bij hoge temperaturen. Dit verschil toonde aan dat de grootte van de metaalatomen en de manier waarop ze water vasthouden, bepaalt of het materiaal flexibel of rigide is bij verhitting. Het verlies van water bracht de metaalatomen dichter bij elkaar, wat op zijn beurt de magnetische verbindingen tussen hen versterkte.

De meest dramatische ontdekking vond plaats toen de onderzoekers naar de magnetische eigenschappen van het mangaan-ijzerkristal keken bij zeer lage temperaturen. In de afwezigheid van een extern magnetisch veld gedroeg dit kristal zich niet als de anderen. In plaats van zijn kleine interne magneten in een eenvoudige, rechte lijn uit te lijnen, vormden de mangaanatomen een complex, gedeeltelijk gefrustreerd patroon. De term "gefrustreerd" beschrijft hier een situatie waarin de magnetische krachten die in verschillende richtingen trekken, niet allemaal tegelijkertijd bevredigd kunnen worden, waardoor de atomen in een staat van compromis achterblijven. Echter, wanneer de onderzoekers een zeer zwak magnetisch veld toepasten, van slechts 1,3 tesla, klapte de hele structuur plotseling in een nieuwe, eenvoudigere uitlijning. Het complexe patroon verdween en de atomen lijnden zich op in een rechte, collinearle wijze, net als de andere kristallen in de familie.

Deze overgang was niet slechts een curiositeit; het onthulde een delicaat evenwicht binnen het kristal. De onderzoekers ontdekten dat de magnetische krachten tussen de mangaan- en ijzeratomen vochten tegen de krachten tussen de mangaanatomen zelf. De mangaanatomen probeerden zichzelf zo te ordenen dat hun eigen interne regels werden nageleefd, wat leidde tot het complexe patroon, maar de ijzeratomen trokken hen in een eenvoudigere lijn. Het feit dat een zo klein magnetisch veld de hele structuur kon omklappen, betekende dat deze twee krachten bijna perfect in balans waren, waardoor het materiaal zich precies op de rand van een kantelpunt bevond. Deze bevinding loste ook een langlopende verwarring in de wetenschappelijke gemeenschap op. Eerdere experimenten met een andere techniek hadden aangetoond dat het mangaan-ijzerkristal anders zich gedroeg dan zijn verwanten, wat leidde tot tegenstrijdige theorieën. De nieuwe studie toonde aan dat die eerdere experimenten waren uitgevoerd onder een magnetisch veld dat sterk genoeg was om het kristal in de eenvoudige staat te dwingen, waardoor de ware, complexe natuur verborgen bleef bij een nulveld.

De studie toonde ook aan dat het verwijderen van het water uit het kristal hetzelfde effect had als het toepassen van een magnetisch veld. Wanneer het water door verhitting werd verdreven, nam het kristal van nature de eenvoudige, uitgelijnde magnetische staat aan. Dit bewees dat water niet slechts een passieve gast in het kristal is; het is een belangrijke controleur van de magnetische persoonlijkheid van het materiaal. Door de metaalatomen iets verder uit elkaar te houden, laat het water de complexe, gefrustreerde magnetische staat bestaan. Zodra het water weg is, bewegen de atomen dichter bij elkaar, verschuiven de krachten en neemt het materiaal een eenvoudigere, stabielere magnetische orde aan. Dit inzicht is cruciaal voor iedereen die deze materialen in real-world apparaten wil gebruiken. Het betekent dat de prestaties van een batterij-elektrode gemaakt van deze kristallen drastisch kunnen veranderen, afhankelijk van hoeveel water het heeft verloren of gewonnen.

De onderzoekers concludeerden dat het begrijpen van de wisselwerking tussen de kristalstructuur, de waterinhoud en de magnetische krachten essentieel is voor het ontwerpen van betere materialen. Ze hebben aangetoond dat door nauwkeurige controle van het water en de specifieke metalen die worden gebruikt, het mogelijk is om te sturen of een materiaal uitzet of krimpt bij verhitting, of of het wisselt tussen verschillende magnetische toestanden. Hun werk bood een helder, direct zicht op de atomaire rangschikking die andere methoden niet konden zien, loste ambiguïteiten op en bood een solide fundament voor toekomstige toepassingen. Het verhaal van deze kristallen is er een van verborgen complexiteit, waarbij een eenvoudige verandering in watergehalte de regels van magnetisme kan herschrijven, waardoor een gefrustreerde, chaotische ordening wordt omgezet in een kalme, geordende lijn met slechts een beetje warmte of een zachte duw van een magnetisch veld.