The Stability of Rutile Oxides for Oxygen Evolution Catalysis: From Mechanistic Understanding to New Descriptors

In de zoektocht naar een toekomst met schone energie richten wetenschappers zich op een proces genaamd waterelektrolyse, waarbij elektriciteit wordt gebruikt om watermoleculen te splitsen in waterstof en zuurstof. De geproduceerde waterstof kan vervolgens worden opgeslagen en gebruikt worden als een schone brandstof, maar het proces vereist een cruciale helper: een katalysator. Deze katalysator werkt als een bougie voor de reactie, waardoor deze efficiënt verloopt. Het meest veeleisende deel van dit proces vindt plaats bij de positieve elektrode, waar water wordt gedwongen om zuurstof af te geven. Deze stap is berucht moeilijk en vereist materialen die een hard, zuur milieu kunnen weerstaan zonder uit elkaar te vallen. Decennialang is een specifieke metaaloxide, bekend als iridiumdioxide, de gouden standaard voor deze taak geweest omdat het ongelooflijk duurzaam is, hoewel het ook zeldzaam en duur is. Een ander materiaal, rutheniumdioxide, is goedkoper en werkt net zo goed wat betreft snelheid, maar heeft de neiging om veel sneller op te lossen en te falen. Begrijpen waarom het ene wel standhoudt en het andere uiteenvalt, is de sleutel tot het ontwerpen van betere, betaalbaardere katalysatoren voor de energiebehoeften van de wereld.

Een team van onderzoekers aan het Jülich Research Centre in Duitsland en de RWTH Aachen University heeft een diepe duik genomen in de atomaire structuur van deze materialen om dit mysterie op te lossen. Ze hebben geen chemicaliën gemengd in een laboratorium of fysieke experimenten uitgevoerd op de materialen zelf. In plaats daarvan gebruikten ze krachtige supercomputers om gedetailleerde digitale modellen te bouossen van de atomen binnen iridiumdioxide en rutheniumdioxide, evenals verschillende andere vergelijkbare metaaloxiden. Door het gedrag van elektronen binnen deze kristallen te simuleren, waren zij in staat om de sterkte van de bindingen te meten die de metaal- en zuurstofatomen bij elkaar houden. Hun doel was om te zien of het verschil in stabiliteit voortkwam uit hoe strak de atomen in de eerste plaats aan elkaar vastgeplakt zaten.

De onderzoekers concentreerden zich op twee soorten krachten die deze atomen bij elkaar houden: een deelkracht, waarbij elektronen tussen atomen worden verdeeld, en een aantrekkingskracht, waarbij tegenovergestelde elektrische ladingen de atomen naar elkaar toe trekken. In de wereld van de chemie wordt de deelkracht een covalente binding genoemd, en de aantrekkingskracht wordt vaak beschreven als een ionaire binding. Een algemeen geloof in het vakgebied was dat iridiumdioxide stabiel was omdat het een zeer sterke deelkracht had, terwijl rutheniumdioxide meer vertrouwde op de aantrekkingskracht, die in deze context als zwakker werd beschouwd. Echter, de computersimulaties vertelden een ander verhaal. Toen het team de sterkte van de deelbindingen in beide materialen mat, kwamen ze erachter dat deze bijna identiek waren. De digitale modellen toonden aan dat, ondanks het hebben van een verschillend aantal elektronen, de "lijm" gecreëerd door gedeelde elektronen even sterk was in zowel de iridium- als de rutheniumkristallen.

Deze ontdekking dwong de wetenschappers om elders naar het antwoord te zoeken. Ze richtten hun aandacht op de aantrekkingskracht, of het ionaire deel van de binding. Hier onthulden de simulaties een duidelijk en significant verschil. De modellen lieten zien dat de elektrische aantrekkingskracht die de iridium- en zuurstofatomen bij elkaar hield, veel sterker was in iridiumdioxide dan in rutheniumdioxide. Sterker nog, de ionaire aantrekkingskracht in het iridiummateriaal was zo veel sterker dat het de factor compenseerde dat de deelbindingen in beide materialen even sterk waren. De onderzoekers ontdekten dat de iridiumatomen hun elektronen op een manier vasthielden die een intensere elektrische ladingverschil met de zuurstof creëerde, wat resulteerde in een veel strakkere, stabielere algehele structuur. Dit suggereert dat de duurzaamheid van iridiumdioxide niet komt door een speciaal type delen, maar door een krachtige elektrische grip die ruthenium simpelweg niet kan evenaren.

Om er zeker van te zijn dat dit niet slechts een toevalstreffer was in de vergelijking tussen iridium en ruthenium, breidde het team de studie uit door een breed scala aan andere metaaloxiden uit dezelfde elementenfamilie op te nemen. Ze simuleerden materialen die metalen zoals molybdeen, tantaal, osmium en platina bevatten. Door deze verschillende materialen te analyseren, ontdekten ze een duidelijk patroon: naarmate het aantal elektronen in de metaalatomen toenam, nam de sterkte van de deelbindingen over het algemeen af. Dit gebeurde omdat extra elektronen begonnen te vullen in "anti-bindende" toestanden, die als zwakke plekken fungeren die de atomen uit elkaar duwen. De onderzoekers merkten echter ook op dat materialen gemaakt van zwaardere elementen, specifiek die in de vijfde rij van het periodiek systeem zoals iridium en osmium, consequent een sterkere ionaire aantrekkingskracht vertoonden dan die uit de vierde rij, zoals ruthenium. Dit bevestigde dat de extra stabiliteit van iridium het gevolg was van zijn specifieke positie in het periodiek systeem, die het mogelijk maakte een sterkere elektrische aantrekkingskracht tussen de atomen te genereren.

De bevindingen dagen het bestaande begrip uit dat de stabiliteit van deze katalysatoren primair wordt gedreven door hoe goed de atomen elektronen delen. In plaats daarvan suggereert de studie dat de sleutel tot een langdurige prestatie ligt in de sterkte van de ionaire aantrekkingskracht. Dit inzicht biedt een nieuwe routekaart voor wetenschappers die op zoek zijn naar vervangers voor het dure iridium. In plaats van alleen te zoeken naar materialen die goed elektronen delen, zouden toekomstige ontwerpen zich moeten richten op het vinden van metalen die een sterke ionaire aantrekkingskracht kunnen generen terwijl ze voldoende deelsterkte behouden om actief te blijven. De onderzoekers merkten op dat osmiumdioxide, dat in hun simulaties vergelijkbare bindingssterktes vertoonde als iridium, een veelbelovende kandidaat zou kunnen zijn, hoewel de werkelijke prestaties in reële omstandigheden nog getest moeten worden. Ze wezen ook op tantaal als een potentiële stabilisator in mengmetaalmaterialen.

Uiteindelijk claimt dit werk niet de perfecte vervanger voor iridiumdioxide te hebben gevonden, noch garandeert het dat een nieuw materiaal onmiddellijk in een fabriek zal werken. De studie is een simulatie, een gedetailleerde blik op de theoretische bouwstenen van deze materialen. Het biedt een heldere verklaring voor waarom het ene materiaal overleeft waar het andere faalt, waarbij de focus verschuift van het delen van elektronen naar de sterkte van de elektrische aantrekkingskracht. Door te begrijpen dat de "lijm" die deze katalysatoren bij elkaar houdt een combinatie is van twee krachten, en dat een van die krachten aanzienlijk sterker is in de meest duurzame materialen, hebben wetenschappers nu een preciezer instrumentarium om hun zoektocht naar de volgende generatie groene technologie te sturen. De weg vooruit houdt in dat deze inzichten worden gebruikt om nieuwe mengsels van metalen te ontwerpen die de sterke elektrische grip van iridium kunnen nabootsen zonder de hoge kosten, waardoor de droom van betaalbare, groene waterstof een stap dichter bij de realiteit wordt gebracht.