Transition-Metal-Oxygen Covalency Controls Ligand-Hole Stability in Li-Rich Cathode

In de batterijen die onze telefoons en elektrische auto's van stroom voorzien, speelt zich elke keer dat het apparaat wordt opgeladen of ontladen een stil chemisch drama af. Het hart van dit drama is de kathode, een materiaal dat energie opslaat door lithiumionen vast te houden. Decennialang hebben wetenschappers geprobeerd om meer energie in deze kathodes te verpakken door gebruik te maken van materialen die rijk zijn aan lithium, in de hoop meer vermogen uit hetzelfde gewicht te persen. Het pushen van deze materialen naar hun grenzen leidt echter vaak tot een instorting. Wanneer de batterij te diep wordt opgeladen, kan het materiaal instabiel worden, waarbij gas vrijkomt en het vermogen om een lading vast te houden verloren gaat. Deze instabiliteit wordt vaak toegeschreven aan de zuurstofatomen binnen het materiaal, die in een zeer reactieve staat worden gedwongen. De centrale vraag voor onderzoekers is geweest hoe men deze zuurstofatomen stabiel kan houden terwijl men nog steeds die extra energie kan extraheren.

Een team van onderzoekers heeft nu nauwlettend naar dit probleem gekeken door drie verschillende versies van een lithiumrijk materiaal te vergelijken, elk gebouwd rond een ander metaalatoom: mangaan, ruthenium en iridium. Door het gedrag van elektronen te simuleren en hun resultaten te vergelijken met experimenten met hoogenergetische röntgenstraling, ontdekten zij dat de sleutel tot stabiliteit niet simpelweg het vermijden van zuurstoffreacties is, maar hoe de metaal- en zuurstofatomen hun elektronen delen. Ze ontdekten dat in de mangaanversie het materiaal al in een precaire staat verkeert voordat het zelfs maar wordt opgeladen, waardoor het vatbaar is voor snelle defecten. In contrast hiermee zijn de versies met ruthenium en iridium in staat om veel dieper te laden omdat de metaal- en zuurstofatomen een sterkere, meer coöperatieve binding vormen die de spanning van de reactie over de gehele structuur verdeelt.

De onderzoekers richtten zich op een specifieke familie van materialen met de formule Li2MO3, waarbij M staat voor het metaal. In de mangaanversie, Li2MnO3, begint het materiaal met een specifieke elektronische rangschikking waarbij de zuurstofatomen al een aanzienlijk deel "gat"-karakter dragen. In eenvoudige termen is een gat een ontbrekend elektron, een plek waar een elektron zou moeten zitten maar er niet is. In dit mangaanverbinding zijn deze ontbrekende elektronen al aanwezig in de grondtoestand, wat betekent dat het materiaal klaar is voor problemen. Wanneer lithium wordt verwijderd om de batterij op te laden, raakt het materiaal snel overbelast met deze gaten, wat leidt tot een instorting waarbij zuurstofatomen paren vormen en ontsnappen als gas. De simulaties toonden aan dat dit gebeurt omdat de mangaanatomen te klein zijn en hun elektronen te stevig vasthouden, waardoor de zuurstof alleen de volle laag krijgt van de chemische veranderingen.

Om te testen of een ander metaal dit probleem kon oplossen, keken het team naar ruthenium en iridium, die zwaarder zijn en grotere elektronwolken hebben. In de rutheniumversie, Li2RuO3, zorgt de grotere omvang van de metaalatomen ervoor dat zij hun elektronen veel vrijer met de zuurstofatomen kunnen mengen. Deze menging, of hybridisatie, creëert een gedeeld netwerk waarin de ontbrekende elektronen over zowel het metaal als de zuurstof kunnen worden verspreid. Als gevolg hiervan kan het materiaal meer lithiumverwijdering accepteren zonder onmiddellijk in te storten. De simulaties en röntgendata toonden aan dat, hoewel het rutheniummateriaal deze gaten ook ontwikkelt tijdens het laden, ze stabiel blijven omdat ze verdeeld zijn over deze sterke, covalente binding. Dit stelt de batterij in staat om voor een veel breder voltagesbereik dan de mangaanversie reversibel te laden en te ontladen.

Het verhaal wordt nog indrukwefter met de iridiumversie, Li2IrO3. Hier zijn de metaalatomen nog groter, wat een nog sterkere verbinding met de zuurstof creëert. Dit materiaal kan worden opgeladen om ongeveer 1,5 lithiumatomen per formule-eenheid te verwijderen, waarbij een zeer hoge oxidatietoestand wordt bereikt, zonder de structurele schade die te zien is bij de mangaanversie. De onderzoekers ontdekten dat de sterke binding tussen iridium en zuurstof de gaten gedelokaliseerd houdt, wat betekent dat ze niet op een enkel atoom vastzitten maar door het netwerk zweven. Deze stabiliteit houdt aan tot het materiaal tot een extreem limiet wordt gedreven, waarbij zelfs de sterke iridium-zuurstofbinding uiteindelijk bezwijkt aan zuurstofparing. Echter, de stabiliteitsvenster is aanzienlijk breder, waardoor er veel meer energie veilig kan worden opgeslagen.

De studie daagt expliciet het idee uit dat de aanwezigheid van zuurstofgaten de enige oorzaak is van batterijfalen. In plaats daarvan stellen de onderzoekers dat het de aard van de binding tussen het metaal en de zuurstof is die bepaalt of die gaten stabiel of destructief zijn. In het mangaangeval vormen de gaten op een manier die leidt tot onmiddellijke instabiliteit. In de ruthenium- en iridiumgevallen vormen de gaten zich binnen een sterke, gedeelde elektronische structuur die hen kan accommoderen. Het team gebruikte een combinatie van theoretische modellering en experimentele gegevens van synchrotron röntgenbronnen om dit te bevestigen. Ze simuleerden de core-level spectroscopie, een techniek die de diepe elektronische toestanden van atomen onderzoekt, en vonden dat hun voorspellingen overeenkwamen met de experimentele waarnemingen van hoe de materialen veranderen tijdens het laden.

Dit werk suggereert dat de weg naar betere batterijen ligt in het kiezen van metalen die deze sterke, gedeelde bindingen met zuurstof kunnen vormen. Door metalen te selecteren met grotere elektronwolken, zoals ruthenium of iridium, kunnen ingenieurs kathodes ontwerpen die hoge voltages kunnen verdragen zonder af te breken. Hoewel deze zwaardere metalen momenteel duurder en minder algemeen zijn dan mangaan, bieden de bevindingen een duidelijke ontwerpregel: stabiliteit komt voort uit covalentie, de kracht van de gedeelde binding, in plaats van simpelweg te proberen zuurstofactiviteit te vermijden. De onderzoekers merken op dat dit begrip de ontwikkeling van nieuwe materialen kan sturen, bijvoorbeeld door zware metalen in goedkopere kathodes te mengen om deze te stabiliseren. De studie bevestigt dat hoewel het mechanisme van ladingopslag betrokken is bij zuurstof in al deze materialen, de uitkomst volledig afhangt van hoe het metaal en de zuurstof samenwerken om de spanning van die opslag te beheersen.