Differences in Competitive Adsorption Mechanisms of CH 4 and CO 2 in Mylonitic and Primary Structure Coal

Technische Samenvatting: Verschillen in competitieve adsorptiemechanismen van CH₄ en CO₂ in mylonitisch en primair gestructureerd kolen

Probleemstelling
Tektonisch vervormd kolen, in het bijzonder mylonitisch kolen, vertoont afwijkende gasadsorptie- en desorptiekenmerken vergeleken met primair gestructureerd kolen als gevolg van intense deformatie. Hoewel eerdere studies hebben vastgesteld dat kolen over het algemeen sterker CO₂ adsorberen dan CH₄, blijft de intrinsieke relatie tussen de unieke microstructuren van mylonitisch kolen (gevormd door ductiele afschuiving) en de competitieve adsorptiemechanismen onduidelijk. Bestaand onderzoek leunt vaak op macroscopische observaties of generieke moleculaire modellen die er niet in slagen de specifieke chemische structurele verschillen en de verdeling van functionele groepen als gevolg van deformatie vast te leggen. Deze kloof belemmert de optimalisatie van de winning van kolenmethaan (CBM) en de preventie van gasrampen, met name met betrekking tot CO₂-versterkte kolenmethaan (CO₂-ECBM) technologieën.

Methodologie
De studie maakte gebruik van een gecombineerde experimentele en moleculaire simulatiebenadering met kolen nr. 8 uit het Zhuxianzhuang-mijnbouwgebied als onderzoeksobject.

• Monsterkarakterisering: Proximale en ultieme analyses, samen met infraroodspectroscopie en ¹³C-NMR, werden uitgevoerd om de chemische samenstelling en structurele parameters van zowel mylonitisch kolen ($R_{o,max}$ = 0,89%) als primair gestructureerd kolen ($R_{o,max}$ = 0,87%) te bepalen.
• Modelconstructie: Op basis van experimentele gegevens werden nauwkeurige macromoleculaire modellen geconstrueerd: mylonitisch kolen ($C_{214}H_{159}N_3O_{20}$) en primair gestructureerd kolen ($C_{208}H_{152}N_2O_{18}$). Deze modellen werden geverifieerd tegen ¹³C-NMR-spectra en onderworpen aan geometrische optimalisatie en gloeisimulaties om supramoleculaire celstructuren te creëren.
• Simulatieprotocol: Moleculaire dynamica-simulaties werden uitgevoerd met de Materials Studio-software met het COMPASS-krachtveld onder het canonieke ensemble (NVT) en periodieke randvoorwaarden. De studie omvatte:
  • Single-component isotherme adsorptiesimulaties voor CH₄ en CO₂ bij temperaturen van 283,15 K, 298,15 K en 313,15 K, en druk tot 20 MPa.
  • Binary mixed-gas simulaties met variërende CO₂:CH₄ molaire ratio's (0,8:0,2, 0,5:0,5, 0,2:0,8) om competitieve adsorptie te analyseren.
  • Analyse van interactie-energieën, adsorptiewarmtes en potentiele energieverdelingen.

Belangrijkste Bijdragen en Resultaten

1. Adsorptiekenmerken en Thermodynamica:

   • Beide typen kolen vertonen fysieke adsorptie (adsorptiewarmte < 40 kJ/mol), waarbij de capaciteit toeneemt bij lage temperatuur en hoge druk.
   • CO₂ vertoont consistent een hogere adsorptiecapaciteit en adsorptiewarmte dan CH₄ in beide typen kolen.
   • Mylonitisch kolen vertoont een superieure adsorptieprestatie vergeleken met primair gestructureerd kolen. Bij 283,15 K en 20 MPa is de CO₂-adsorptiecapaciteit van mylonitisch kolen (1,953 mmol/g) 21,9% hoger dan die van primair gestructureerd kolen (1,602 mmol/g). De adsorptiewarmte voor beide gassen is 8–12% hoger in mylonitisch kolen.

2. Structurele Drijvers van Adsorptie:

   • Aromatische Structuur: Het mylonitische kolenmodel bezit een hoger aromatisch koolstofgehalte (72,42% vs. 64,85%) en een completer geconjugeerd $\pi$-elektronensysteem, wat de van der Waals-interacties versterkt, met name met polaire CO₂-moleculen.
   • Functionele Groepen: Mylonitisch kolen bevat overvloedige zuurstofhoudende functionele groepen (hydroxyl, ether) die zwakke waterstofbruggen vormen met CO₂, wat de adsorptie stabiliseert.
   • Porestructuur: Ultramicro-poriën (< 2 nm) vormen 68% van het porievolume in mylonitisch kolen tegenover 35% in primair gestructureerd kolen. Dit faciliteert een "pore-filling effect" voor CO₂ vanwege de kleinere kinetische diameter, wat de adsorptiedichtheid in deze regio's aanzienlijk verhoogt.

3. Competitieve Adsorptiemechanismen:

   • Selectiviteit: De selectiviteitscoëfficiënt van CO₂ over CH₄ is altijd groter dan 1 voor beide typen kolen, maar is consistent 15–20% hoger in mylonitisch kolen. Dit duidt op een sterker verdringend vermogen van CO₂ in vervormd kolen.
   • Energieverdeling: Naarmate het CO₂-molaire fractie toeneemt, verschuift de adsorptiepotentiele energieverdeling voor CO₂ naar locaties met een lagere interactie-energie in mylonitisch kolen, wat wijst op een groter reservoir van beschikbare hoogwaardige locaties. Omgekeerd wordt CH₄ gedwongen naar minder gunstige locaties. De verschuivingsamplitude is groter in mylonitisch kolen, wat een meer uitgesproken locatie-selectiviteit weerspiegelt.
   • Interactie-energie: Van der Waals-krachten domineren de interactie-energie (ongeveer 80–83% in mylonitisch kolen). De totale interactie-energie neemt significanter toe met de stijgende CO₂-fractie in mylonitisch kolen vergeleken met primair gestructureerd kolen.
   • Fluctuatie van Adsorptiewarmte: De adsorptiewarmte van CH₄ in mylonitisch kolen vertoont een groter fluctuatiebereik onder mixed-gas condities. Dit wordt toegeschreven aan frequente verdringings- en heradsorptiecycli veroorzaakt door het sterke competitieve voordeel van CO₂ in mylonitisch kolen.

Betekenis en Claims
De auteurs stellen dat het onderzoek een theoretische basis biedt voor de preventie en beheersing van mijngas en efficiënte CBM-ontwikkeling door de microscopische mechanismen die het gedrag van gas in vervormd kolen beheersen, te verhelderen. De studie toont aan dat de unieke microstructuur van mylonitisch kolen — specif kindert de volledige aromatische $\pi$-systemen, overvloedige functionele groepen en het hoge ratio van ultramicro-poriën — een sterkere competitieve adsorptieomgeving creëert voor CO₂ vergeleken met primair gestructureerd kolen.

Op basis van deze bevindingen stelt het artikel gedifferentieerde ontwikkelingsstrategieën voor:

• Voor Mylonitische Kolengebieden: Het adviseert CO₂-ECBM-technologie met continue injectie van lage concentratie (20–40% CO₂) gecombineerd met dichte putpatronen (50–80 m) en gefaseerde drainage. Dit maakt gebruik van de hoge selectiviteit en verdringingsefficiëntie van CO₂, zelfs bij lage concentraties, terwijl de temperatuurgevoeligheid wordt beheerd.
• Voor Primair Gestructureerde Kolengebieden: Het suggereert conventionele drukontlastingsdrainage of intermitterende injectie van hoge concentratie (60–80% CO₂) met bredere putpatronen (80–120 m), aangezien de verdringingsefficiëntie lager is en hogere CO₂-concentraties vereist om effectief te zijn.
• Voor Transitiezones: Een strategie van gezoneerde injectie en gemengde regulatie wordt voorgesteld, waarbij gebruik wordt gemaakt van realtime monitoring om injectieparameters dynamisch aan te passen.

De studie concludeert dat het begrijpen van deze structurele verschillen cruciaal is voor het optimaliseren van gaswinning en het beperken van gasrampen in tektonisch vervormde kolenvelden.