Differences in Competitive Adsorption Mechanisms of CH 4 and CO 2 in Mylonitic and Primary Structure Coal

Resumen Técnico: Diferencias en los Mecanismos de Adsorción Competitiva de CH₄ y CO₂ en Carbón de Estructura Primaria y Milonítica

Planteamiento del Problema
El carbón tectónicamente deformado, particularmente el carbón milonítico, exhibe características de adsorción y desorción de gas distintas en comparación con el carbón de estructura primaria debido a la intensa deformación. Si bien estudios previos han establecido que el carbón generalmente adsorbe el CO₂ con mayor fuerza que el CH₄, la relación intrínseca entre las microestructuras únicas del carbón micionalítico (formado por cizallamiento dúctil) y sus mecanismos de adsorción competitiva sigue sin estar clara. La investigación existente suele basarse en observaciones macroscópicas o modelos moleculares genéricos que no logran capturar las diferencias estructurales químicas específicas y las distribuciones de grupos funcionales resultantes de la deformación. Esta brecha dificulta la optimización de la recuperación de gas de carbón (CBM) y la prevención de desastres gaseosos, particularmente en lo que respecta a las tecnologías de enriquecimiento de metano en carbón mediante CO₂ (CO₂-ECBM).

Metodología
El estudio utilizó un enfoque combinado de experimentación y simulación molecular utilizando el carbón No. 8 del área minera de Zhuxianzhuang como objeto de investigación.

• Caracterización de la Muestra: Se realizaron análisis de composición proximante y última, junto con espectroscopía infrarroja y ¹³C-NMR, para determinar la composición química y los parámetros estructurales tanto del carbón milonítico ($R_{o,max}$ = 0.89%) como del carbón de estructura primaria ($R_{o,max}$ = 0.87%).
• Construcción del Modelo: Basándose en los datos experimentales, se construyeron modelos macromoleculares precisos: carbón milonítico ($C_{214}H_{159}N_3O_{20}$) y carbón de estructura primaria ($C_{208}H_{152}N_2O_{18}$). Estos modelos fueron verificados contra espectros de ¹³C-NMR y sometidos a optimización geométrica y simulaciones de recocido para crear estructuras de celdas supramoleculares.
• Protocolo de Simulación: Se realizaron simulaciones de dinámica molecular utilizando el software Materials Studio con el campo de fuerza COMPASS bajo el ensamble canónico (NVT) y condiciones de contorno periódicas. El estudio incluyó:
  • Simulaciones de adsorción isotérmica de un solo componente para CH₄ y CO₂ a temperaturas de 283.15 K, 298.15 K y 313.15 K, y presiones de hasta 20 MPa.
  • Simulaciones de gas mixto binario con proporciones molares de CO₂:CH₄ variables (0.8:0.2, 0.5:0.5, 0.2:0.8) para analizar la adsorción competitiva.
  • Análisis de energías de interacción, calores de adsorción y distribuciones de energía potencial.

Contribuciones Clave y Resultados

1. Características de Adsorción y Termodinámica:

   • Ambos tipos de carbón exhiben adsorción física (calor de adsorción < 40 kJ/mol), con una capacidad que aumenta bajo baja temperatura y alta presión.
   • El CO₂ demuestra consistentemente una mayor capacidad de adsorción y calor de adsorción que el CH₄ en ambos tipos de carbón.
   • El carbón milonítico muestra un desempeño de adsorción superior en comparación con el carbón de estructura primaria. A 283.15 K y 20 MPa, la capacidad de adsorción de CO₂ del carbón milonítico (1.953 mmol/g) es un 21.9% mayor que la del carbón de estructura primaria (1.602 mmol/g). El calor de adsorción para ambos gases es un 8–12% mayor en el carbón milonítico.

2. Impulsores Estructurales de la Adsorción:

   • Estructura Aromática: El modelo de carbón milonítico posee un mayor contenido de carbono aromático (72.42% frente a 64.85%) y un sistema de electrones $\pi$ conjugados más completo, lo que potencia las interacciones de van der Waals, particularmente con moléculas polares de CO₂.
   • Grupos Funcionales: El carbón milonítico contiene abundantes grupos funcionales con oxígeno (hidroxilo, éter) que forman enlaces de hidrógeno débiles con el CO₂, estabilizando la adsorción.
   • Estructura de Poros: Los ultramicroporos (< 2 nm) constituyen el 68% del volumen de poros en el carbón milonítico frente al 35% en el carbón de estructura primaria. Esto facilita un "efecto de llenado de poros" para el CO₂ debido a su menor diámetro cinético, aumentando significamente la densidad de adsorción en estas regiones.

3. Mecanismos de Adsorción Competitiva:

   • Selectividad: El coeficiente de selectividad del CO₂ sobre el CH₄ es siempre mayor que 1 para ambos tipos de carbón, pero es consistentemente un 15–20% mayor en el carbón milonítico. Esto indica una mayor capacidad de desplazamiento del CO₂ en el carbón deformado.
   • Distribución de Energía: A medida que aumenta la fracción molar de CO₂, la distribución de la energía potencial de adsorción para el CO₂ se desplaza hacia sitios de menor energía de interacción en el carbón milonítico, lo que indica un mayor reservorio de sitios de alta calidad disponibles. Por el contrario, el CH₄ es forzado hacia sitios menos favorables. La amplitud del desplazamiento es mayor en el carbón milonítico, lo que refleja una selectividad de sitio más distintiva.
   • Energía de Interacción: Las fuerzas de van der Waals dominan la energía de interacción (aproximadamente 80–83% en el carbón milonítico). La energía de interacción total aumenta más significativamente con el aumento de la fracción de CO₂ en el carbón milonítico en comparación con el de estructura primaria.
   • Fluctuación del Calor de Adsorción: El calor de adsorción del CH₄ en el carbón milonítico exhibe un rango de fluctuación mayor bajo condiciones de gas mixto. Esto se atribuye a los frecuentes ciclos de desplazamiento y reabsorción causados por la fuerte ventaja competitiva del CO₂ en el carbón milonítico.

Significancia y Reivindicaciones
Los autores afirman que la investigación proporciona una base teórica para la prevención y el control de gases en minas y para el desarrollo eficiente de CBM, al elucidar los mecanismos microscópicos que gobiernan el comportamiento de los gases en carbón deformado. El estudio demuestra que la microestructura única del carbón milonítico —específicamente sus sistemas $\pi$ aromáticos completos, abundantes grupos funcionales y alto ratio de ultramicroporos— crea un entorno de adsorción competitiva más fuerte para el CO₂ en comparación con el carbón de estructura primaria.

Basándose en estos hallazgos, el documento propone estrategias de desarrollo diferenciadas:

• Para Áreas de Carbón Milonítico: Se recomienda la tecnología CO₂-ECBM utilizando la inyección continua de baja concentración (20–40% de CO₂) combinada con patrones de pozos densos (50–80 m) y drenaje por etapas. Esto aprovecha la alta selectividad y eficiencia de desplazamiento del CO₂ incluso a bajas concentraciones, mientras se gestiona la sensibilidad térmica.
• Para Áreas de Carbón de Estructura Primaria: Se sugiere el drenaje convencional por alivio de presión o la inyección intermitente de alta concentración (60–80% de CO₂) con patrones de pozos más amplios (80–120 m), ya que la eficiencia de desplazamiento es menor y requiere concentraciones de CO₂ más altas para ser efectiva.
• Para Zonas de Transición: Se propone una estrategia de inyección zonificada y regulación mixta, utilizando el monitoreo en tiempo real para ajustar dinámicamente los parámetros de inyección.

El estudio concluye que comprender estas diferencias estructurales es crítico para optimizar la recuperación de gas y mitigar los desastres gaseosos en yacimientos de carbón tectónicamente deformados.