Coupled structural evolution and elemental redistribution in zigzag Pt3Fe nanowires revealed by in situ electrochemical liquid-cell TEM

Om te begrijpen hoe we een schonere toekomst van stroom kunnen voorzien, kijken wetenschappers vaak naar de minuscule wereld van atomen en moleculen, specifiek naar materialen die chemische reacties versnellen om brandstof te creëren. Een dergelijke reactie is het splitsen van water om waterstof te produceren, een schoon verbrandende brandstofbron. Voor dit proces om efficiënt te zijn, ontwerpen onderzoekers speciale katalysatoren—materialen die de energie verlagen die nodig is om de reactie te laten plaatsvinden. Een populaire strategie houdt in dat deze materialen in specifieke vormen worden gegoten, zoals grillige draden, en dat verschillende metalen met elkaar worden gemengd, in de hoop dat de combinatie van vorm en samenstelling een super-efficiënt oppervlak creëert. Echter, een hardnekkig mysterie spookt al rond: deze zorgvuldig ontworpen vormen en mengsels worden in een laboratorium ontworpen, maar zodra ze in een werkende omgeving worden geplaatst om hun werk te doen, zijn ze niet statisch. Ze worden blootgesteld aan elektriciteit en vloeistof, omstandigheden die kunnen ervoor zorgen dat ze veranderen, van vorm veranderen of zelfs delen van zichzelf verliezen. De kritische vraag is geweest of de prachtige, precieze structuren die wetenschappers aan het begin bouwen, de reactie overleven, of dat ze transformeren in iets totaal anders terwijl ze aan het werk zijn.

Een team van onderzoekers heeft nu deze transformatie in realtime zien gebeuren, wat een zeldzaam inkijkje biedt in het leven van een katalysator onder druk. Ze concentreerden zich op een specifiek type nanowire gemaakt van een mengsel van platina en ijzer, gevormd in een kenmerkend zigzagpatroon. Deze draden waren ontworpen om scherpe pieken en diepe dalen te hebben, een geometrie die werd geacht veel actieve plekken te bieden waar de chemische reactie kan plaatsvinden. Met behulp van een gespecialiseerde microscoop, die wetenschappers in staat stelt om in een met vloeistof gevulde kamer te kijken terwijl er elektriciteit wordt toegepast, observeerden het team deze draden terwijl ze probeerden waterstof te genereren. Wat ze zagen was een dynamisch en ongelijkmatig proces. De draden zaten daar niet simpelweg en reageerden; ze begonnen hun vorm te veranderen voor de ogen van de camera. De scherpe, hoge punten van het zigzagpatroon begonnen naar buiten toe te groeien, waardoor kleine bultjes ontstonden en uiteindelijk afbraken in kleine, afzonderlijke deeltjes. Ondertussen werden de diepe dalen tussen de pieken steeds dieper. Deze vormverandering was niet willekeurig; het gebeurde het meest intensief bij de meest gebogen delen van de draad, waar de geometrie het meest extreem was.

Terwijl de draden van vorm veranderden, verschoof ook hun chemische samenstelling. De onderzoekers ontdekten dat de ijzeratomen, die oorspronkelijk gelijkmatig door de draad waren gemengd, uit de structuur begonnen te verdwijnen. Ze losten weg, waardoor een oppervlak achterbleef dat steeds rijker werd aan platina. Dit proces, bekend als dealloying, betekende dat het materiaal waarmee de onderzoekers begonnen niet hetzelfde materiaal was dat het werk deed. De nieuwe oppervlaktestructuren die ontstonden, waren bijna puur platina, en ze arrangeerden zichzelf op een manier die een verbinding met de oorspronkelijke draad behield, wat duidt op een continue, evoluerende relatie tussen de oude en de nieuwe vormen. Het team gebruikte ook een ander type hoogenergetisch licht om de atomen van een afstand te onderzoeken, wat bevestigde dat het ijzer inderdaad werd gereduceerd en verwijderd, terwijl het platina sterk met waterstof reageerde.

Om te begrijpen waarom deze veranderingen in specifieke punten plaatsvonden, hebben de onderzoekers de driedimensionale vorm van de draden gereconstrueerd. Ze ontdekten dat de zigzagdraden geen spiraalvormen waren zoals sommigen eerder hadden voorgesteld, maar eigenlijk zeer dunne, platte platen waren. Wanneer ze computersimulaties gebruikten om de elektrische krachten rond deze platte, zigzagvorm in kaart te brengen, vonden ze dat het elektrische veld niet uniform was. Het veld was veel sterker nabij de diepe dalen en de scherpe pieken. Deze ongelijkmatige elektrische omgeving fungeerde waarschijnlijk als een gids, die de atomen vertelde waar ze naartoe moesten bewegen en waar ze moesten reageren. De gebieden met de sterkste elektrische aantrekkingskracht waren precies de plaatsen waar de draden van vorm begonnen te veranderen en waar de nieuwe platina-deeltjes werden gevormd.

De studie laat zien dat het initiële ontwerp van een katalysator slechts het startpunt is, niet de eindtoestand. De vorm en samenstelling van deze materialen zijn niet vaststaand; het zijn dynamische parameters die samen evolueren onder operationele omstandigheden. De onderzoekers ontdekten dat de geometrie die bedoeld was om de katalysator efficiënt te maken, ook bepaalde hoe deze zou veranderen, waardoor een feedbackloop ontstond waarbij de vorm de lokale omgeving beïnvloedt, wat op zijn beurt verdere structurele verandering aanstuurt. Door deze processen ontvouwende te zien, heeft het team aangetoond dat men, om echt te begrijpen hoe een katalysator werkt, verder moet kijken dan het initiële ontwerp en moet overwegen hoe het leeft en verandert in de echte wereld. Dit inzicht suggereert dat toekomstige katalysatorontwerpen rekening moeten houden met deze evolutie, om ervoor te zorgen dat het materiaal effectief blijft, zelfs terwijl het transformeert tijdens het gebruik.