Coupled structural evolution and elemental redistribution in zigzag Pt3Fe nanowires revealed by in situ electrochemical liquid-cell TEM

よりクリーンな未来をどのように実現できるかを理解するために、科学者たちはしばしば原子や分子という微小な世界、特に燃料を作り出すための化学反応を加速させる材料に注目します。そのような反応の一つが、水素という燃焼時にクリーンな燃料源を生み出すための水の分解です。このプロセスを効率的に行うために、研究者たちは特別な触媒、つまり反応が起こるために必要なエネルギーを低減させる材料を設計しています。一つの一般的な戦略は、これらの材料をギザギザのワイヤーのような特定の形状に成形し、異なる金属を混ぜ合わせることです。これは、形状と組成の組み合わせによって超効率的な表面が生まれることを期待してのことです。しかし、ある根強い謎が残っていました。これらの精巧に設計された形状や混合物はラボ内で設計されますが、一度、実働環境に置かれてその役割を果たし始めると、それらは静止した状態ではありません。それらは電気と液体にさらされ、それによって変化したり、形を変えたり、あるいは一部を失ったりすることさえあります。極めて重要な問いは、科学者が最初に作り上げた美しく精密な構造が、反応中も生き残るのか、それとも作業中に全く別のものへと変貌してしまうのか、ということでした。

研究チームは、この変容がリアルタイムで起こる様子を観察することに成功し、圧力下にある触媒の「生」の姿を垣間見る貴重な機会を得ました。彼らは、白金（プラチナ）と鉄の混合物からなる特定の種類のナノワイヤーに焦点を当て、それを特徴的なジグザグ模様に成形しました。これらのワイヤーは、化学反応が起こるための多くの活性部位を提供すると考えられる幾何学的な形状を持つよう設計されました。液体を満たしたチャンバー内を観察しながら、電気が印加されている状態でも内部を見ることができる特殊な顕微鏡を用いて、チームは水素を生成しようとするこれらのワイヤーを観察しました。彼らが目撃したのは、ダイナミックで不均一なプロセスでした。ワイヤーは単にそこに留まって反応するのではなく、カメラの目の前で形を変え始めたのです。ジグザグ模様の鋭い高い部分は外側に向かって成長し始め、小さな突起を形成し、最終的には小さな別々の粒子へと分離しました。一方で、ピーク間の深い谷の部分は、より深くなっていきました。この再成形は無作為に起こったのではなく、ワイヤーの最も曲率が高い部分、つまり幾何学的な形状が最も極端な場所で最も激しく起こりました。

ワイヤーが形を変えるにつれ、その化学組成も変化しました。研究者たちは、もともとワイヤー全体に均一に混ざっていた鉄の原子が、構造から離脱し始めたことを発見しました。鉄は溶け出して去り、その結果、表面はますます白金に富んだものとなりました。この「脱合金化（dealloying）」と呼ばれるプロセスにより、研究者が使い始めた材料は、作業を行っている材料とは異なるものになりました。新たに形成された表面構造はほぼ純粋な白金であり、それらは元のワイヤーとの接続を維持するように配置されていました。これは、古い形態と新しい形態の間の、連続的で進化する関係性を示唆しています。また、チームは別の種類の高エネルギー光を使用して遠隔から原子を探索し、鉄が実際に還元・除去されている一方で、白金が水素と強く相互作用していることを確認しました。

なぜこれらの変化が特定の場所で起こるのかを理解するために、研究者たちはワイヤーの三次元形状を再構築しました。彼らは、ジグザグワイヤーが以前に想像されていたような螺旋状の形ではなく、実際には非常に薄い平板状であることを発見しました。この平らなジグザグ形状の周囲にある電気的な力をマッピングするためにコンピュータシミュレーションを用いたところ、電場が均一ではないことが分かりました。電場は、深い谷や鋭いピークの近くでより強力になっていました。この不均一な電気環境がガイドとして機能し、原子がどこへ移動し、どこで反応するかを指示したと考えられます。電気的な引きが最も強い領域は、ワイヤーが再成形され、新たな白金粒子が形成された場所と一致していました。

この研究は、触媒の初期設計はあくまで出発点であり、最終状態ではないことを明らかにしています。これらの材料の形状と組成は固定されたものではなく、動作条件下で共に進化する動的なパラメータなのです。研究者たちは、触媒を効率的にするための幾何学的な形状そのものが、どのように変化するかをも決定づけていることを発見しました。つまり、形状が局所的な環境に影響を与え、それがさらに構造の変化を促すというフィードバックループが生じているのです。これらのプロセスが展開する様子を観察することで、チームは、触媒がどのように機能するかを真に理解するためには、その初期設計を超えて、それが現実の世界でどのように生き、どのように変化するかを考慮しなければならないことを示しました。この洞察は、将来の触媒設計において、使用中に変容していく過程においても材料が効果的であり続けるよう、この進化を考慮に入れなければならないことを示唆しています。