Modular hinge synthesis of linear conjugated polymer single crystals for intrinsic electronics

Decennialang werd de wereld van flexibele elektronica tegengehouden door een hardnekkige paradox. Wetenschappers weten al lang dat bepaalde lange ketenmoleculen, zogenaamde geconjugeerde polymeren, het vermogen hebben om elektriciteit met opmerkelijke efficiëntie te geleiden. Deze materialen zijn de bouwstenen voor toekomstige technologieën die even buigzaam kunnen zijn als plastic folie, maar even krachtig als siliciumchips. Er is echter een addertje onder het gras. Om echt te begrijpen hoe deze moleculen elektriciteit verplaatsen, moeten onderzoekers ze bestuderen in hun meest perfecte, geordende vorm: een enkel kristal. In de natuur zijn deze polymeerketens rommelig en verstrengeld, zoals een kom met gekookte spaghetti, wat hun ware potentieel verbergt. Jarenlang werd het kweken van deze materialen tot de nette, enkelkristallijne structuren die nodig zijn voor nauwkeurige studie, als onmogelijk beschouwd. Bovendien, zelfs als dergelijke kristallen gekweekt konden worden, zijn ze vaak te klein om te meten en te fragiel om aan te raken zonder ze te breken. Dit liet wetenschappers gissen naar de fundamentele grenzen van deze materialen, waarbij ze vertrouwden op metingen van rommelige, samengeperste poeders die het werkelijke gedrag van de individuele ketens vertroebelden.

Een team van onderzoekers heeft nu beide barrières doorbroken door een nieuwe manier te onthullen om deze moleculaire structuren te bouwen en een zachte methode om ze te meten. Door een specifieke moleculaire architectuur te ontwerpen die de ketens dwingt om op een unieke, kruisvormige manier te stapelen in plaats van de gebruikelijke parallelle lijnen, creëerden ze een nieuwe familie van poreuze, enkelkristallijne polymeren. Om deze delicate structuren te bestuderen zonder ze te beschadigen, ontwikkelde het team een techniek waarbij een verwarmde microscopische punt direct patronen op de kristallen snijdt, waardoor de noodzaak voor harde chemische processen of beschadigende elektronenbundels wordt omzeild. Wanneer ze deze nieuwe kristallen testten, ontdekten ze dat het dopen van deze met een chemisch oxidatiemiddel ervoor zorgde dat hun vermogen om elektriciteit te geleiden met een factor elf toenam. Deze dramatische verbetering, die de bescheiden winst van traditionele parallel gestapelde versies ver overtreft, bewijst dat de specifieke manier waarop deze moleculen zijn gerangschikt en de aanwezigheid van kleine poriën binnenin hen cruciaal zijn voor het ontsluiten van hun volledige elektronische potentieel.

Het verhaal begint bij de uitdaging van orde. In de materiaalkunde bepaalt de manier waarop atomen en moleculen zichzelf rangschikken hoe een materiaal zich gedraagt. Voor lineaire geconjugeerde polymeren is de ideale rangschikking voor het geleiden van elektriciteit een hooggeordend, enkelkristallijn rooster waarbij elke keten perfect is uitgelijnd. Echter, deze ketens willen van nature op verwarde manieren samenklonteren en stapelen, wat het bijna onmogelijk maakt om de grote, perfecte kristallen te kweken die nodig zijn voor studie. De onderzoekers benaderden dit door de polymeerketens te behandelen als scharnieren. Ze ontwierpen de moleculen met volumineuze, stijve groepen die aan hun ruggengraat zijn bevestigd. Deze volumineuze groepen fungeren als fysieke afstandhouders, die voorkomen dat de ketens te dicht naast elkaar pakken. In plaats daarvan worden de ketens gedwongen om op een orthogonale, of kruisvormige, wijze te stapelen. Deze specifieke geometrie, gestabiliseerd door zwakke aantrekkingskrachten tussen de lagen, creëert een structuur met permanente, minuscule poriën die erdoorheen lopen. Dit is een topologische eigenschap die nog nooit eerder in deze klasse materialen is waargenomen, waardoor het polymeer verandert van een solide blok in een poreus raamwerk.

Om te bevestigen dat ze deze nieuwe structuren succesvol hadden gebouwd, gebruikten het team een krachtige beeldvormingstechniek genaamd continue rotatie-elektronendiffractie. Deze methode stelde hen in staat om de positie van elk atoom binnen het kristal in kaart te brengen zonder het monster te vernietigen. Ze bepaalden succesvol de atomaire structuren van vijf verschillende versies van deze poreuze, kruisgestapelde polymeren en twee versies van de traditionele, niet-poreuze parallel gestapelde polymeren. De beelden onthulden dat de kruisgestapelde versies inderdaad open kanalen hadden die erdoorheen liepen, terwijl de parallelle versies solide en dicht waren. De onderzoekers verifieerden ook dat deze nieuwe kristallen stabiel waren en bestand waren tegen hitte, waarbij sommige versies intact bleven tot temperaturen van 410 graden Celsius.

De volgende hindernis was hoe men de stroom van elektriciteit door deze minuscule kristallen kon meten. De kristallen zijn slechts enkele micrometers lang en een fractie van een micrometer breed, veel te klein voor standaard fabricageinstrumenten. Traditionele methoden voor het maken van elektrische contacten zouden ofwel niet uitlijnen met het minuscule kristal, of het beschadigen met hoogenergetische elektronenbundels. Om dit op te lossen, vond het team een fabricageproces uit met behulp van thermische scanning-probe lithografie. Deze techniek gebruikt een gespecialiseerde microscooppunt die fungeert als een kleine, verwarmde pen. De onderzoekers plaatsten de kristallen eerst op een siliciumoppervlak en bedekten ze met een speciale warmtegevoelige laag. De verwarmde punt "schreef" vervolgens het patroon voor de elektrische contacten direct op deze laag, geleid door het vermogen van de microscoop om de locatie van het kristal met nanometerprecisie te zien. Omdat het schrijven gebeurt in hetzelfde coördinatensysteem als de beeldvorming, is er geen risico op misuitlijning, en omdat er geen elektronenbundel wordt gebruikt, blijft het fragiele kristal onbeschadigd. Dit stelde hen in staat om werkende elektrische apparaten te bouwen op individuele kristallen met kanaallengtes zo kort als 200 nanometer.

Met de gebouwde apparaten richtte het team zich op de vraag van prestaties. Ze maten de elektrische geleidbaarheid van de zuivere kristallen en behandelden deze vervolgens met een sterk chemisch oxidatiemiddel om te zien hoe ze zouden reageren. De resultaten waren opmerkelijk. De traditionele, parallel gestapelde kristallen vertoonden slechts een kleine toename in geleidbaarheid, een stijging van ongeveer een factor twee. In contrast hiermee zagen de nieuwe poreuze, kruisgestapelde kristallen hun geleidbaarheid gemiddeld met een factor elf toenemen. Dit enorme verschil onderstreept de kracht van het nieuwe ontwerp. De poreuze structuur zorgt ervoor dat het chemische oxidatiemiddel diep in het kristal kan doordringen, waardoor meer van de moleculaire ketens worden bereikt, terwijl de kruisgestapelde rangschikking de beweging van elektrische lading vergemakkelijkt. De onderzoekers ontdekten dat de specifieke chemische groepen in de kruisgestapelde polymeren, die rijk zijn aan elektronen, samenwerkten met de open architectuur om een zeer efficiënt pad voor elektriciteit te creëren.

Dit werk legt een nieuw blauwdruk voor het ontwerpen van kristallijne polymeren. Door te bewijzen dat het mogelijk is om deze moleculen in een poreuze, kruisgestapelde geometrie te dwingen en ze vervolgens direct te meten, hebben de onderzoekers een deur geopend naar het begrijpen van de intrinsieke limieten van organische elektronica. Het vermogen om de hoek van de moleculaire "scharnieren" en de grootte van de poriën af te stemmen suggereert dat toekomstige materialen op maat kunnen worden ontworpen voor specifieke elektronische behoeften. De bevindingen bevestigen dat de rangschikking van de moleculen even belangrijk is als de moleculen zelf, en bieden een duidelijk pad naar de volgende generatie elektronische apparaten die zowel hoogefficiënt als mechanisch flexibel zijn.