Synthesis and properties of poly (propylene carbonate)-based waterborne polyurethane for hot melt adhesives

Technische Samenvatting: Synthese en Eigenschappen van Poly(propyleencarbonaat)-gebaseerde Watergedragen Polyurethaan voor Hot Melt Kleefstoffen

Probleemstelling
De lijmindustrie staat onder toenemende druk om de emissies van vluchtige organische stoffen (VOS) te verminderen, wat een verschuiving stimuleert van oplosmiddelgebaseerde systemen naar watergedragen dispersies en hot melt kleefstoffen (HMA's). Hoewel traditionele polyurethaan-HMA's uitstekende mechanische sterkte en flexibiliteit bieden, vereist hun vaste toestand bij kamertemperatuur hoge smelttemperaturen en gespecialiseerde apparatuur voor toepassing, wat de brede adoptie beperkt. Bovendien missen bestaande watergedragen polyurethaan-HMA's vaak uitgebreide gegevens over de balans tussen mechanische eigenschappen, hechtsterkte en activatietemperaturen. Er is een specifieke behoefte aan hoogwaardige, oplosmiddelvrije kleefstoffen die duurzame, uit koolstofdioxide afgeleide materialen gebruiken ter vervanging van conventionele polyether- en polyesterpolyolen.

Methodologie
De studie richtte zich op de synthese van een nieuw poly(propyleencarbonaat)-gebaseerd watergedragen polyurethaan (PPC-WPU), specifiek ontworpen voor HMA-toepassingen.

• Materialen: Het zachte segment werd afgeleid van poly(propyleencarbonaat)-glycol (PPC), gesynthetiseerd via de copolymerisatie van koolstofdioxide en propyleenoxide met behulp van een DMC-katalysator. De harde segmenten bestonden uit isoforondiisocyanaat (IPDI) en hexamethyleendiisocyanaat (HDI). Dimethylolpropionzuur (DMPA) diende als de hydrofiele ketenverlenger, en triethylamine (TEA) als het neutralisatiemiddel.
• Synthese: De PPC-WPU-emulsies werden bereid via een prepolymeermethode waarbij de reactie van PPC en DMPA met diisocyanaten werd gevolgd door neutralisatie, emulsificatie in ijswater en het verwijderen van het oplosmiddel.
• Experimentele Variabelen: De studie varieerde systematisch drie sleutelparameters om de prestaties te optimaliseren:
  1. Initiële R-waarde: De molaire verhouding van NCO-groepen tot hydroxylgroepen.
  2. DMPA-gehalte: Het massapercentage van het hydrofiele middel.
  3. HDI/IPDI molaire verhouding: Om de stijfheid en flexibiliteit van de harde segmenten te moduleren.
• Karakterisering: De resulterende films en emulsies werden geanalyseerd via FTIR, SEM, XPS, XRD, DSC, trekproeven en T-peelsterkteproeven. De activatietemperatuur werd bepaald via een specifiek fusieprotocol.

Belangrijkste Resultaten

• Chemische Structuur en Morfologie: FTIR- en XPS-analyses bevestigden de succesvolle vorming van urethaanbindingen en de volledige reactie van isocyanaatgroepen. SEM en XRD toonden aan dat de films een dichte, uniforme micromorfologie met lage kristalliniteit bezaten. Het verhogen van de HDI/IPDI-verhouding verbeterde de microfase-scheiding, wat leidde tot meer geordende harde segmentdomeinen.
• Effect van de R-waarde:
  • T-peel Sterkte: De hechtingsterkte piekte bij een R-waarde van 1,65. Zowel de initiële als de finale T-peelsterkte waren hoger dan bij andere ratio's.
  • Activatietemperatuur en $T_g$: Zowel de activatietemperatuur als de glasovergangstemperatuur ($T_g$) namen toe naarmate de R-waarde steeg, wat wordt toegeschreven aan een hoger hard segment gehalte en toegenomen intermoleculaire krachten.
  • Mechanische Eigenschappen: De treksterkte nam toe met de R-waarde, terwijl de breukrek afnam door versterkte fysische cross-linking en verminderde ketenmobiliteit.
• Effect van het DMPA-gehalte:
  • T-peel Sterkte: De hechtingsterkte vertoonde een piek bij 4,7 gew% DMPA. Onder deze drempel verbeterden de toename van polaire groepen en waterstofbruggen de cohesie en adhesie. Voorbij dit punt leidde de verminderde moleculaire ketenflexibiliteit tot een afname van de sterkte.
  • Mechanische Eigenschappen: De treksterkte nam toe met het DMPA-gehalte, terwijl de breukrek afnam.
• Effect van de HDI/IPDI-verhouding:
  • Thermische Eigenschappen: Het vervangen van rigide IPDI door flexibel HDI verminderde zowel de activatietemperatuur als de $T_g$ aanzienlijk. De relatie was lineair, waarbij hogere HDI-ratio's lagere temperaturen opleverden.
  • Hechting en Mechanica: Hoewel de HDI/IPDI-verhouding erin slaagde de activatietemperatuur te verlagen, resulteerde dit in een neerwaartse trend in zowel de T-peelsterkte als de treksterkte. De breukrek nam echter eerst toe voordat deze bij zeer hoge HDI-ratio's afnam door kristallisatie-effecten.

Betekenis en Claims
De auteurs stellen dat dit werk een haalbare richting biedt voor de toepassing van PPC-WPU als hoogwaardige watergedragen hot melt kleefstoffen. Door gebruik te maken van PPC, demonstreert de studie een methode om overvloedige koolstofdioxide in kleefstoffen te integreren, wat milieuvoordelen en economische voordelen biedt terwijl de hydrolytische resistentie en mechanische sterkte behouden blijven.

De studie concludeert dat de algemene eigenschappen van PPC-WPU films effectief kunnen worden geoptimaliseerd door het afstemmen van de initiële R-waarde, het DMPA-gehalte en de HDI/IPDI molaire verhouding. Specifiek maakt de combinatie van HDI en IPDI als harde segmenten een substantiële verlaging van de activatietemperatuur en $T_g$ mogelijk, wat een primair probleem van traditionele polyurethaan-HMA's aanpakt, zij het met een lichte trade-off in trek- en peelsterkte. Het onderzoek suggereert dat deze afstembare parameters het materiaal in staat stellen om aan diverse industriële eisen te voldoen, wat de weg vrijmaakt voor de synthese van duurzame, hoogwaardige HMA's.