Synthesis and properties of poly (propylene carbonate)-based waterborne polyurethane for hot melt adhesives

Resumen Técnico: Síntesis y Propiedades de Poli(carbonato de propileno)-poliuretano base agua para adhesivos de fundición en caliente

Planteamiento del Problema
La industria de los adhesivos enfrenta una presión creciente para reducir las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COV), lo que impulsa un cambio de los sistemas basados en solventes hacia dispersiones base agua y adhesivos de fundición en caliente (HMA, por sus siglas en inglés). Si bien los poliuretano HMA tradicionales ofrecen una excelente resistencia mecánica y flexibilidad, su estado sólido a temperatura ambiente requiere altas temperaturas de fusión y equipos especializados para su aplicación, lo que limita su adopcción generalizada. Además, los HMA de poliuretano base agua existentes suelen carecer de datos exhaustivos sobre el equilibrio entre las propiedades mecánicas, la fuerza de unión y las temperaturas de activación. Existe una necesidad específica de adhesivos de alto rendimiento, libres de solventes, que utilicen materiales sostenibles derivados de dióxido de carbono para reemplazar los políoles convencionales de poliéter y poliéster.

Metodología
El estudio se centró en la síntesis de un nuevo poliuretano base agua basado en poli(carbonato de propileno) (PPC-WPU) diseñado específicamente para aplicaciones de HMA.

• Materiales: El segmento blando se derivó de un glicol de poli(carbonato de propileno) (PPC), sintetizado mediante la copolimerización de dióxido de carbono y óxido de propileno utilizando un catalizador DMC. Los segmentos duros consistieron en diisocianato de isoforona (IPDI) y diisocianato de hexametileno (HDI). El ácido dimetilol propiónico (DMPA) sirvió como el extensor de cadena hidrofílico, y la trietilamina (TEA) como agente neutralizante.
• Síntesis: Las emulsiones de PPC-WPU se prepararon mediante un método de prepolímero que involucra la reacción de PPC y DMPA con diisocianatos, seguido de la neutralización, emulsificación en agua con hielo y eliminación del solvente.
• Variables Experimentales: El estudio varió sistemáticamente tres parámetros clave para optimizar el rendimiento:
  1. Valor R inicial: La relación molar de grupos NCO a grupos hidroxilo.
  2. Contenido de DMPA: El porcentaje en masa del agente hidrofílico.
  3. Relación molar HDI/IPDI: Para modular la rigidez y la flexibilidad de los segmentos duros.
• Caracterización: Los filmes y emulsiones resultantes se analizaron mediante FTIR, SEM, XPS, XRD, DSC, pruebas de tracción y pruebas de fuerza de desprendimiento (T-peel). La temperatura de activación se determinó mediante un protocolo de fusión específico.

Resultos Clave

• Estructura Química y Morfología: Los análisis de FTIR y XPS confirmaron la formación exitosa de enlaces uretano y la reacción completa de los grupos isocianato. SEM y XRD revelaron que los filmes poseían una morfología microestructural densa y uniforme con baja cristalinidad. El aumento de la relación HDI/IPDI mejoró la separación de fases micro, lo que condujo a dominios de segmento duro más ordenados.
• Efecto del Valor R:
  • Fuerza de Desprendimiento (T-peel): La fuerza de adhesión alcanzó su máximo con un valor R de 1.65. Tanto la fuerza de desprendimiento inicial como la final fueron superiores a las de otras relaciones.
  • Temperatura de Activación y Tg: Tanto la temperatura de activación como la temperatura de transición vítrea ($T_g$) aumentaron a medida que el valor R aumentaba, debido al mayor contenido de segmento duro y al incremento de las fuerzas intermoleculares.
  • Propiedades Mecánicas: La resistencia a la tracción aumentó con el valor R, mientras que el alargamiento a la rotura disminuyó debido al aumento del reticulación física y la reducción de la movilidad de la cadena.
• Efecto del Contenido de DMPA:
  • Fuerza de Desprendimiento (T-peel): La fuerza de adhesión exhibió un pico con un 4.7 % en peso de DMPA. Por debajo de este umbral, el aumento de los grupos polares y la formación de puentes de hidrógeno mejoraron la cohesión y la adhesión. Más allá de este punto, la reducción de la flexibilidad de la cadena molecular provocó una disminución de la fuerza.
  • Propiedades Mecánicas: La resistencia a la tracción aumentó con el contenido de DMPA, mientras que el alargamiento a la rotura disminuyó.
• Efecto de la Relación HDI/IPDI:
  • Propiedades Térmicas: El reemplazo del rígido IPDI por el flexible HDI redujo significativamente tanto la temperatura de activación como la $T_g$. La relación fue lineal, donde las relaciones de HDI más altas produjeron temperaturas más bajas.
  • Adhesión y Mecánica: Aunque la relación HDI/IPDI logró reducir con éxito la temperatura de activación, resultó en una tendencia descendente tanto en la fuerza de desprendimiento como en la resistencia a la tracción. Sin embargo, el alargamiento a la rotura aumentó inicialmente antes de disminuir con relaciones de HDI muy altas debido a efectos de cristalización.

Significancia y Reivindicaciones
Los autores afirman que este trabajo proporciona una dirección viable para la aplicación de PPC-WPU como adhesivos de fundición en caliente de alto rendimiento. Al utilizar PPC, el estudio demuestra un método para incorporar dióxido de carbono abundante en los materiales adhesivos, ofreciendo beneficios ambientales y económicos mientras se mantiene la resistencia hidrolítica y la resistencia mecánica.

El estudio concluye que las propiedades generales de los filmes de PPC-WPU pueden optimizarse eficazmente ajustando el valor R inicial, el contenido de DMPA y la relación molar HDI/IPDI. Específicamente, la combinación de HDI e IPDI como segmentos duros permite una reducción sustancial de la temperatura de activación y de la $T_g$, abordando una limitación primaria de los HMA de poliuretano tradicionales, aunque con un ligero compromiso en la resistencia a la tracción y de desprendimiento. La investigación sugiere que estos parámetros ajustables permiten que el material cumpla con diversos requisitos industriales, allanando el camino para la síntesis de HMA sostenibles y de alto rendimiento.