In-situ Silicon Doped hBN by High-Temperature Molecular Beam Epitaxy Enables Single Photon Emission

Resumo Técnico: Dopagem de Silício in-situ em hBN por MBE de Alta Temperatura Permite a Emissão de Fotão Único

Definição do Problema
O nitreto de boro hexagonal (hBN) é um material hospedeiro líder para defeitos quânticos opticamente ativos devido ao seu amplo bandgap tanto em geometrias 3D quanto 2D e à sua capacidade de abrigar emissores brilhantes em todo o espectro visível ao infravermelho próximo. No entanto, as origens microscópicas de muitos emissores observados permanecem elusivas. Embora a dopagem por carbono tenha sido extensamente estudada e vinculada a linhas de emissão específicas (como a emissão de 4,1 eV e centros de B), a introdução de outras espécies de impurezas específicas, particularmente o silício, permanece amplamente inexplorada. Além disso, identificar configurações de defeitos específicas que produzam linhas de emissão sob medida na faixa espectral visível continua sendo um desafio significativo.

Metodologia
Os autores empregaram a Epitaxia de Feixe Molecular de Alta Temperatura (HT-MBE) para realizar a dopagem in-situ de silício em hBN.

• Processo de Crescimento: Uma fonte de sublimação de Si foi integrada ao sistema HT-MBE para fornecer simultaneamente fluxos de Si, boro e nitrogênio ativo para a superfície de crescimento. Isso permitiu a incorporação direta de Si nos sítios da rede de BN durante o crescimento.
• Variação Sistemática: Para investigar os mecanismos de incorporação de Si, filmes de hBN foram crescidos em substratos de safira (0001) em uma ampla faixa de temperatura (900 °C a 1390 °C), mantendo um fluxo constante de silício. As amostras foram rotuladas como S1 a S4, correspondendo a temperaturas de crescimento crescentes. Um filme de hBN puro crescido a 1390 °C sem Si (S0) e uma amostra com metade do tempo de crescimento a 1390 °C (S5) serviram como controles.
• Caracterização: As propriedades estruturais e químicas foram analisadas via Microscopia de Força Atômica (AFM), Elipsometria Espectroscópica e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS). As propriedades ópticas foram avaliadas via mapeamento de Fotoluminescência (PL), espectroscopia de PL confocal e medições de autocorrelação de fotões de segunda ordem ($g^{(2)}(\tau)$) usando interferometria de Hanbury Brown e Hiss (HBT).
• Verificação: Para confirmar que os emissores eram intrínsecos ao filme de hBN e não artefatos do substrato ou da superfície, um método de transferência seca assistido por acetato de polivinila (PVA) foi utilizado para mover os filmes de hBN dopados com Si para substratos de Si/SiO₂.
• Microscopia: A Microscopia Eletrônica de Transmissão de Varredura de Campo Escuro Anular (ADF-STEM) foi utilizada para visualizar colunas atômicas e verificar a presença de átomos substitucionais de Si.

Principais Resultados

• Qualidade Estrutural: AFM e elipsometria confirmaram que os filmes de hBN dopados com Si mantiveram alta qualidade cristalina, embora a rugosidade superficial tenha aumentado ligeiramente em comparação aos filmes puros, provavelmente devido à distorção da rede pela substituição de Si. A análise de XPS confirmou a estequiometria do hBN próxima de 1:1, com o conteúdo de Si abaixo do limite típico de detecção de XPS (<1 átomo %), indicando uma bem-sucedida dopagem de baixa concentração.
• Dependência de Temperatura da Emissão:
  • S1 (900 °C): Nenhuma atividade de emissor de fotão único (SPE) foi observada, atribuída a um regime dominado por canais de recombinação não radiativa.
  • S2 (1000 °C): Uma baixa densidade de emissores foi observada, confinada a uma faixa espectral estreita (570–580 nm).
  • S3 (1200 °C) e S4 (1390 °C): Um aumento dramático tanto na densidade de emissores quanto na diversidade espectral foi observado. Os emissores distribuíram-se continuamente entre 550–750 nm.
  • S5 (1390 °C, tempo reduzido): Exibiu densidade de emissores e distribuição espectral semelhantes a S3 e S4, confirmando que a temperatura, e não apenas o tempo total de crescimento, é o fator crítico.
• Natureza de Fotão Único: Os emissores observados exibiram Linhas de Zero Fóton (ZPLs) estreitas com uma Largura à Meia Altura (FWHM) média de ~11 nm à temperatura ambiente. Medições de autocorrelação de segunda ordem confirmaram o antibunching com valores de $g^{(2)}(0)$ bem abaixo de 0,5 (por exemplo, 0,05 para S3), verificando sua natureza como emissores de fotão único isolados.
• Exclusão de Carbono: As amostras de controle (S0) e as medições de PL UV não mostraram evidências da emissão de 4,1 eV típica de dímeros de carbono, sugerindo que os SPEs observados não são primariamente relacionados ao carbono, apesar de o carbono ser uma impureza residual comum.
• Transferibilidade: A atividade de SPE foi preservada após a transferência dos filmes de hBN para substratos de Si/SiO₂, confirmando que os emissores originam-se do próprio filme de hBN e são compatíveis com a integração em dispositivos.
• Confirmação Atômica: A análise ADF-STEM revelou colunas atômicas com aproximadamente o dobro da intensidade dos átomos circundantes, fornecendo evidência direta de espécies de Si ocupando sítios de sub-rede.

Significância e Alegações
O artigo demonstra um método robusto de dopagem de silício in-situ em hBN via HT-MBE, estabelecendo uma janela de temperatura de crescimento ideal (>1200 °C) para abrigar uma gama diversificada de emissores quânticos sem a necessidade de recozimento pós-crescimento ou limpeza por plasma. Os autores propõem que as transições ópticas observadas provavelmente decorrem de complexos de defeitos relacionados ao silício. Candidatos plausíveis incluem:

• Silício substitucional em sítios de boro ($Si_B$).
• Configurações de dímeros fora do plano como $Si_NSi_i^-$ e $C_NSi_i^-$.
• Recombinação de Par Doador-Aceitador (DAP) envolvendo $Si_B^+$ como doador e defeitos nativos de B/N aceitadores.

O estudo conclui que, embora uma correlação experimental direta entre configurações cristalográficas específicas relacionadas ao silício e linhas ópticas individuais permaneça não resolvida, este trabalho fornece um passo crítico para uma compreensão abrangente da dopagem in-situ em hBN. Ele expande o alcance das possíveis configurações de defeitos além do carbono e oferece novos caminhos para a engenharia de aplicações fotônicas quânticas através da incorporação controlada de impurezas.