In-situ Silicon Doped hBN by High-Temperature Molecular Beam Epitaxy Enables Single Photon Emission

技術要約：高温分子線エピタキシーによるin-situシリコンドープhBNは単一光子放出を可能にする

問題提起
六方晶窒化ホウ素（hBN）は、3Dおよび2Dの両方の幾何学的構造において広いバンドギャップを持ち、可視光から近赤外領域にかけて明るいエミッターをホストできる能力があるため、光学活性な量子欠陥の主要なホスト材料である。しかし、観察される多くの量子エミッターの微視的な起源は依然として解明されていない。炭素ドーピングは広く研究されており、特定の放出線（4.1 eVの放出やBセンターなど）に関連付けられているが、他の特定の不純物種、特にシリコンの導入については、ほとんど未開拓のままである。さらに、可視スペクトル範囲内で調整された放出線を生み出す特定の欠陥構成を特定することは、依然として大きな課題である。

手法
著者らは、高温分子線エピタキシー（HT-MBE）を用いて、hBNへのin-situシリコンドーピングを実現した。

• 成長プロセス： Si昇華源をHT-MBEシステムに統合し、Si、ホウ素、および活性窒素のフラックスを成長表面に同時に供給した。これにより、成長中にSiをBN格子サイトへ直接組み込むことが可能となった。
• 系統的な変化： Siの組み込みメカニズムを調査するため、(0001)サファイア基板上で、一定のSiフラックスを維持しながら、広い温度範囲（900 °Cから1390 °C）にわたってhBN薄膜を成長させた。サンプルは、増加する成長温度に応じてS1からS4とラベル付けされた。また、Siを含まずに1390 °Cで成長させた無垢なhBN膜（S0）および、1390 °Cでの成長時間を半分にしたサンプル（S5）をコントロール（対照群）として用いた。
• 特性評価： 構造および化学的特性は、原子間力顕微鏡（AFM）、分光エリプソメトリ、およびX線光電子分光法（XPS）を用いて分析された。光学特性は、フォトルミネセンス（PL）マッピング、共焦点PL分光法、およびハンブリー・ブラウン・トゥワイス（HBT）干渉計を用いた二次の光子自己相関測定（$g^{(2)}(\tau)$）によって評価された。
• 検証： エミッターがhBN膜自体に由来するものであり、基板や表面のアーティファクトではないことを確認するために、ポリビニル酢酸（PVA）を用いたドライ転写法を用いて、SiドープhBN膜をSi/SiO₂基板上に移動させた。
• 顕微鏡観察： 原子カラムを可視化し、置換Si原子の存在を検証するために、環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ADF-STEM）が用いられた。

主な結果

• 構造的品質： AFMおよびエリプソメトリにより、SiドープhBN膜は高い結晶品質を維持していることが確認されたが、Si置換による格子歪みの影響か、無垢な膜と比較して表面粗さはわずかに増加した。XPS分析により、hBNの化学量論比が1:1に近いことが確認され、Si含有量は典型的なXPS検出限界（<1 atomic %）以下であり、低濃度ドーピングが成功したことが示された。
• 放出の温度依存性：
  • S1 (900 °C): 非放射再結合チャネルが支配的な領域であるため、単一光子エミッター（SPE）活性は観察されなかった。
  • S2 (1000 °C): 狭いスペクトル範囲（570–580 nm）に限定された、低密度のエミッターが観察された。
  • S3 (1200 °C) および S4 (1390 °C): エミッター密度とスペクトルの多様性の劇的な増加が観察された。エミッターは550–750 nmにわたって連続的に分布していた。
  • S5 (1390 °C, 減少した成長時間): S3およびS4と同様のエミッター密度とスペクトル分布を示し、総成長時間ではなく温度が決定的な要因であることを裏付けた。
• 単一光子の性質： 観察されたエミッターは、室温で平均半値幅（FWHM）約11 nmの鋭いゼロフォノン線（ZPL）を示した。二次の自己相関測定により、$g^{(2)}(0)$の値が0.5を大幅に下回る（例：S3では0.05）アンチバンチングが確認され、それらが孤立した単一光子エミッターであることを検証した。
• 炭素の排除： コントロールサンプル（S0）およびUV-PL測定により、炭素ダイマーに典型的な4.1 eVの放出の証拠は見られず、観察されたSPEは主に炭素に関連したものではないことが示唆された。これは、炭素が一般的な残留不純物であるにもかかわらずである。
• 転写可能性： Si-doped hBN膜をSi/SiO₂基板に転写した後もSPE活性が保持されたことから、エミッターがhBN膜自体に由来すること、およびデバイス集積が可能であることが確認された。
• 原子レベルの確認： ADF-STEM分析により、周囲の原子の約2倍の強度を持つ原子カラムが明らかになり、Si種がサブ格子サイトを占有している直接的な証拠が得られた。

意義および主張
本論文は、高温分子線エピタキシー（HT-MBE）を介したhBNへのin-situシリコンドーピングの堅牢な手法を実証しており、ポスト成長のアニーリングやプラズマクリーニングを必要とせずに、多様な量子エミッターをホストするための最適な成長温度窓（>1200 °C）を確立している。著者らは、観察された光学遷移はシリコン関連の欠陥複合体に由来する可能性が高いと考えている。妥当な候補には以下が含まれる：

• ボロンサイトにおける置換Si（$Si_B$）。
• 面外ダイマー構成（$Si_NSi_i^-$ および $C_NSi_i^-$）。
• ドナーである$Si_B^+$と天然のB/Nアクセプター欠陥との間のドナー・アクセプター対（DAP）再結合。

本研究は、特定のシリコン関連の結晶学的構成と個々の光学線の間の直接的な実験的相関は未解決であるものの、本研究がin-situドーピングに関する包括的な理解に向けた重要なステップを提供するものであると結論付けている。これは、炭素以外の可能性のある欠陥構成の範囲を広げ、制御された不純物組み込みを通じた量子フォトニック応用への新たな道を開くものである。