Segmental Dynamics in the Strain-hardening Regime for Poly(methyl methacrylate) Glasses with and without Melt-stretching

Resumo Técnico: Dinâmica Segmentar no Regime de Encruamento por Deformação para Vidros de Poli(metacrilato de metila)

Definição do Problema
Embora o escoamento e o encruamento por deformação sejam características críticas que estabilizam vidros poliméricos contra a quebra, a compreensão microscópica da dinâmica segmentar durante o regime de encruamento por deformação permanece limitada. Modelos teóricos e simulações anteriores oferecem previsões conflitantes: algumas simulações sugerem que a dinâmica segmentar acelera durante a deformação sob taxa de deformação real constante devido ao aumento do rearranjo local de partículas, ao passo que versões iniciais da teoria da equação de Langevin não linear (NLE) previam uma desaceleração devido à supressão das flutuações de densidade local. Além disso, dados experimentais sobre a dinâmica segmentar profundamente dentro do regime de encruamento por deformação têm sido escassos devido a problemas de quebra de amostras durante testes de tração. Este estudo visa resolver essas controvérsias medindo diretamente a dinâmica segmentar em vidros de poli(metacrilato de metila) (PMMA) deformados no regime de encruamento por deformação, comparando amostras com e sem estiramento no fundido para isolar os efeitos da intensidade do encruamento por deformação.

Metodologia
Os autores utilizaram vidros de PMMA levemente reticulados contendo moléculas de sonda fluorescente (DPPC) para monitorar a dinâmica segmentar via técnica de fotobranqueamento. Dois protocolos distintos de preparação de amostras foram utilizados:

1. Amostras Resfriadas (Quenched): Filmes de PMMA foram recozidos acima da temperatura de transição vítrea ($T_g$) e resfriados rapidamente para as temperaturas de teste ($T_g - 23$ K e $T_g - 33$ K) usando um aparato customizado com gás nitrogênio frio.
2. Amostras Estiradas no Fundido (Melt-Stretched): Filmes idênticos foram estirados a uma razão de $\lambda=2$ no estado fundido ($T_g + 17$ K) antes do resfriamento. Este processo transforma vidros frágeis em dúcteis, permitindo a deformação profunda no regime de encruamento por deformação sem falha prematura.

A deformação mecânica foi realizada sob taxas de deformação de engenharia globais constantes ($2\text{--}5 \times 10^{-5} \text{ s}^{-1}$). Devido à espessura não homogênea das amostras, ocorreu localização de deformação, e as medições foram focadas nesta região localizada. Deformações de engenharia e reais locais, bem como taxas de deformação locais, foram calculadas a partir do espaçamento das linhas fotobranqueadas. A técnica de fotobranqueamento mediu o tempo de reorientação ($\tau_{seg}$) das moléculas de sonda, servindo como um proxy para o tempo de relaxação segmentar.

Principais Contribuições e Resultados

• Aceleração da Dinâmica no Encruamento por Deformação: Contrariando a previsão da teoria NLE (que sugere desaceleração), os resultados experimentais mostram que a dinâmica segmentar acelera conforme os vidros de PMMA entram no regime profundo de encruamento por deformação ($\epsilon_{eng} > 30\%$) sob condições de taxa de deformação real constante.
• Dependência da Definição da Taxa de Deformação:
  • Quando plotado contra a taxa de deformação de engenharia local, os tempos de relaxação segmentar tanto para o regime pós-escoamento inicial quanto para o regime profundo de encruamento por deformação caem na mesma linha de tendência linear. Isso indica que, para uma taxa de deformação de engenharia fixa, a dinâmica é amplamente independente da magnitude da deformação.
  • Quando plotado contra a taxa de deformação real local, uma desviação distinta é observada. Para uma determinada taxa de deformação real, amostras no regime profundo de encruamento por deformação exibem dinâmica segmentar mais rápida ( $\tau_{seg}$ mais curto) em comparação com amostras no regime pós-escoamento inicial.
• Aceleração Quantitativa: Para amostras resfriadas sem estiramento no fundido, a dinâmica segmentar acelera aproximadamente 0,15 décadas (um fator de ~1,4) em uma deformação real de 0,8 em comparação com o ponto de escoamento, quando comparadas na mesma taxa de deformação real.
• Efeito do Estiramento no Fundido: Amostras estiradas no fundido, que exibem um encruamento por deformação mais proeminente, apresentam dinâmica segmentar aproximadamente 0,05 décadas (12–15%) mais rápida do que amostras não estiradas no fundido na mesma taxa de deformação de engenharia e temperatura ($T_g - 33$ K). Isso sugere uma correlação onde um encruamento por deformação mais forte está associado a uma mobilidade molecular ligeiramente mais rápida.
• Concordância com Simulações: A aceleração observada da dinâmica segmentar alinha-se com os resultados de simulação de Hoy e Robbins e Rottler, que vinculam o encruamento por deformação ao aumento das taxas de rearranjo de partículas locais e calor dissipado, em vez de efeitos puramente entrópicos.

Significância
Este trabalho fornece evidência experimental direta de que a dinâmica segmentar acelera durante o regime de encruamento por deformação de vidros poliméricos sob deformação de taxa de deformação real constante. Essas descobertas apoiam a interpretação cinética do encruamento por deformação (onde a tensão surge do atrito e do calor dissipado) sobre interpretações termodinâmicas envolvendo elasticidade entrópica ou supressão de flutuações de densidade. Ao demonstrar que amostras estiradas no fundido permitem o estudo do encruamento profundo sem falha, o estudo estabelece um arcabouço experimental robusto para investigar teorias moleculares da deformação de polímeros. Os resultados sugerem que a correlação entre o encruamento por deformação e a dinâmica segmentar é uma característica fundamental do estado vítreo, oferecendo dados críticos para o refinamento de teorias moleculares da mecânica de polímeros.